Критерии направленности реакций

Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала [c.21]

I. КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕННОСТИ РЕАКЦИЙ [c.75]

Период слабых взаимодействий характеризуется все возрастающей ролью структурных факторов, они проявляют себя и на молекулярном, и на макроскопическом уровне. Именно этот период можно назвать предбиологическим в узком смысле слова. В это время началось развитие макромолекул и макромолекулярных и динамических диссипативных организаций, очевидно, необходимых для существования всех известных нам форм жизни. Но в отличие от первого периода, в котором выбор критериев направления реакций подсказан термодинамикой, во втором периоде вопрос о последовательности отдельных стадий и о критерии развития, имеющем прогностическую ценность, остается открытым [c.379]

Критерий направления процесса. Для решения вопроса о возможности протекания реакции недостаточно обладать химической интуицией , необходим количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. С помощью такого критерия можно определить, насколько далеко идет процесс нельзя ли добиться (и как это сделать) увеличения степени превращения если данное вещество не реакционноспособно, то можно ли создать условия, при которых оно может взаимодействовать с другими веществами как влияют на течение процесса температура, давление, разбавление инертным газом, варьирование концентрации реагентов можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении и т. д. В механике большое значение имеет принцип стремления потенциальной энергий к минимуму. Тенденция тела к перемещению сверху вниз определяется разностью уровней в его начальном и конечном положениях независимо от траектории падения. Движение прекращается, когда гравитационный потенциал достигает минимума. Произведение массы тела на изменение гравитационного потенциала равно работе падения тела, которая от пути перемещения не зависит. [c.182]

Ме следует преувеличивать возможностей использования значений E 2 н (и в частности роль энергии гидратации). Ведь они относятся к частному случаю очень разбавленных водных растворов при t = 25° С и Я = 1 атм. Поэтому они не позволяют судить о направлении реакций при иных температурах, очень высоких давлениях и значительных концентрациях, а также в иеводных растворах. Правда, в большинстве случаев можно считать, что давление не оказывает существенного влияния на Е, а отличие концентраций от единицы можно учесть однако последнее приводит, как правило, лишь к приближенным результатам. Основное же заключается в том, что вне количественной оценки остается множество самых разнообразных процессов. В этом отношении значения Е уступают универсальному критерию ДС. [c.68]

Р ( ш е ь и е. Энтропия является критерием направленности процесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной системе, по,-)Тому проводим мысленно исследуемую реакцию при V — [c.75]

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие АО°<СО, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса — неравенство А0°>0. Разумеется, если АС° = 0, то это вовсе не означает, что в реальных условиях система будет находиться в равновесии. Таким образом, во многих случаях значениями А0° можно пользоваться для приближенной оценки возможности и направления реакции. [c.131]

Полученное значение ДЯ°(298) положительно, но мало по абсолютной величине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания реакции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов. [c.185]

Если рассматривать систему, находящуюся в изобарно-изо-термических условиях, то критерием направления самопроизвольного процесса в ней будет [см. (1.13.17)] AG < О, т. е. энергия Гиббса системы должна в ходе самопроизвольной реакции уменьшаться до тех пор, пока величина G не достигнет минимального значения, соответствующего равновесию. В 13 главы I было показано (1.13.28), что условие AG < О эквивалентно условию [c.94]

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон носит статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления. [c.107]

Однако величина стандартной энергии Гиббса химической реакции AGt не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, [c.110]

Напротив, в случае достаточно высоких температур множитель Т будет велик и, следовательно, AH< TAS. В этом случае, пренебрегая первым членом в выражении энергии Гиббса, будем иметь, что ДС —TAS. Таким образом, при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции ориентировочно (в первом приближении) может служить знак теплового эффекта реакции, а в случае высоких температур — знак изменения энтропии. [c.216]

Следовательно, в процессе реакции происходит увеличение энталь ПИИ и энергии Гиббса. Если использовать в качестве критерия направления процесса и равновесия любую из этих функций, то нетрудно видеть, что рассматриваемая реакция при данных условиях невозможна. Другими словами, при температуре 298 К не протекает реакция взаимодействия карбоната кальция с кварцем, в результате которой могли бы образоваться волластонит и диоксид углерода. [c.53]

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции AGt- не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, отличных от стандартных. Нельзя также подменять величину AGt величиной AG s- Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. [c.103]

В середине прошлого века Бертло и Томсен постулировали, что самопроизвольно происходят только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии системы, т. е. экзотермические. Это оказывается правильным для подавляющего большинства явлений при температурах, близких к комнатным. Однако существование, например, эндотермических процессов взаимного растворения веществ отвергает этот принцип в качестве универсального критерия направленности процесса. Более того, любая обратимая химическая реакция показывает его неправомочность, так как, самопроизвольно проходящая в одном направлении экзотермически, она непременно будет эндотермической в другом. [c.170]

Действительно, изменение внутренней энергии или энтальпии, которое сопровождает химическую реакцию, не служит критерием, позволяющим предвидеть направление реакции. Самопроизвольные (спонтанные) химические реакции могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими. Так, например, можно записать две спонтанные реакции [c.186]

Если в системе присутствует несколько активных компонентов и если они реагируют при разных потенциалах, можно наблюдать последовательные переходы, подобные нескольким полярографическим волнам. Если реагирующее вещество может обратимо восстанавливаться или окисляться с образованием устойчивого продукта, то при перемене направления тока в момент протекания прямой реакции начнется обратный процесс, для которого переходное время будет равно одной трети переходного времени прямой реакции. Это может служить критерием обратимости реакции. [c.20]

Следовательно, в процессе записанной таким образом реакции происходит увеличение энтальпии и энергии Гиббса. Если использовать в качестве критерия направления процесса и равновесия любую из этих функций, то нетрудно видеть, что рассматриваемая реакция при данных условиях невозможна. Другими словами, хлористый этил при 298° К устойчив по отношению к распаду на этилен и хлористый водород. Рассмотрим теперь термодинамические параметры этой реакции при температуре 1000° К [c.136]

Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, а при высоких — знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии. [c.192]

Р —общее давление У-—объем). Полученное выражение, очевидно, может служить критерием направления процесса. Действительно, если Л >0 (система может быть источником работы), то химическая реакция может протекать самопроизвольно. Если ( Л =0 (система совершать работу не может), то в системе установилось химическое равновесие. Если ёА <0, то над системой надо совершать работу для проведения реакции в желаемом направлении (несамопроизвольный процесс или процесс, протекающий самопроизвольно в противоположном направлении). [c.66]

В предыдущем разделе было показано, что в ряде случаев направление реакций можно определять по константе равновесия. Для прохождения реакции в заданном направлении необходимо, чтобы константа равновесия была больше единицы. Однако известно довольно много хорошо идущих на практике реакций, константа равновесия которых меньше единицы. Это противоречие кажущееся и объясняется тем, что критерий возможности прохождения реакций К>1 является лишь его частным случаем, справедливым только для стандартных условий. В реальных условиях при избытке одного из компонентов реакций равновесие смещается. В некоторых случаях это смещение может изменить только полноту прохождения реакции, а в других — даже изменить ее направление. Необходимым условием прохождения реакции в заданном направлении является соблюдение неравенства /С>П. [c.34]

Лекция 8, Характеристические функции. Изменение термодинами le KHX потаициалов в изотермических условиях, аксимальная работа и возмохность химической реакции. Химический потенциа. . Применение термодинамических потенциалов в качестве критериев направления само произвошшх процессов и равновесии в изотермических условиях. [c.209]

S (тв). 1.4. Энтропия системы увеличивается. 1.5. 4,17 Дж/мольX Хград. 1.6. —107,5 Дж/моль. 2.1. G= F+PV. 2.2. Изменения энтропии не происходит в адиабатическом процессе. 2.3. Это происходит при таких условиях обратимого протекания процессов, когда убыль соответствующей термодинамической функции равна максимальной полезной работе процесса. 2.4. ЛОобр = ДОнеобр = 200 Дж. 2.5. —189 Дж/град. Вывода о направлении реакции сделать нельзя, так как энтропия является критерием направленности процессов только в изолированных системах. 2.6. —1,72-10 Дж. 3.1. В этих условиях максимальная полезная работа совершается за счет убыли энергии Гиббса Л маис = —ДО. 3.2. Обратимый процесс dS = >=0 необратимый процесс dS > 0. 3,3. Так как зависимость [c.91]

В термодинамике химических реакций принцип возрастания энтропии как критерий направленности и полноты их протекания играет особую роль. На основе этого принципа де Донде, трактуя химическую реакцию как необратимый процесс, предложил подсчитать некомпенсированную (по Клаузиусу) теплоту реакции или, лучше сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии непосредственно в ходе ее течения. Для этого де Донде ввел новую функцию состояния — химическое сродство, которая характеризует и тесно связана с термодинамической необратимостью, а следовательно, и с возрастанием энтропии (см. также гл. УП). [c.112]

Полученное отрицательное значение ДС° (298) подтверждает вывод, сделанный на основе оценки Д// (298) реакции. Близость найденных значений Д//°(298) и ДС°(298) связана, в частности, с тем, что при протекании расс.матриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни ггродукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ° и АС° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ДЯ°(298) не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции. Большое абсолютное значение ДС°(298), найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности Протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ДС°(298), а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя в подобных случаях нужно знать зависимость ДС° от Температуры. [c.185]

Необычная стабилизация подобных промежуточных соединений формальными зарядами, локализованными на атомах кислорода, делает такое объяснение хода реакции весьма правдоподобным, но не единственно возможным. Цвиттерионное промежуточное соединение не менее вероятно в случае присоединения тетрацианэтилена к виниловым эфирам, хотя здесь стереоснецифичность реакции указывает на четырех-цептровь1й механизм. К сожалению, в реакции димеризации кетена стереохимические критерии неприменимы здесь совершенно отсутствуют данные относительно зависимости направления реакции от природы растворителя. [c.470]

Строго говоря, она представляет собою не отрицательную АЯ, а отрицательную F, определяющую спонтанность реакции. Однако значения ДК редко имеются в литературе, тогда как величины АН легко могут быть оценены на основании таблиц энергий связен с достаточной точностью. Этот факт, очевидно, наводил на размышления многих химиков, пользующихся величиной ДЯ в качестве мерила для определения направления химической реакции. Зависимость между этими двумя величинами дается уравнением АР = АН — — ТД5, приче.м обычно Д5 и АН имеют одинаковый знак, кроме тех случаев, когда Д5 очень мало. Таким образом, принимать знак АН в качестве критерия спонтанности реакции, кроме тех случаев, когда член Тотносительно невелик, можно лишь с осторожностью. [c.331]

Проблема определения и использования стехиометрического числа для случая более сложных реакций волнует многих электрохимиков. Ряд трудностей, которые возникают при этом, показал Конуэй [19а], рассмотрев в качестве примеров реакции водородного электрода и окисление аммиака. Проблемы, которые возникают при рассмотрении этого вопроса по Парсонсу [18], находят более удовлетворительное объяснение у хМакридеса [196], а Милнер [19в] указывает, что число механизмов, которое можно предложить даже цля сравнительно простых электрохимических процессов, бывает громадным, несмотря на то что критерии химических реакций иногда позволяют исключить некоторые из этих механизмов. Он 1щет метод нахождения конечного набора путей реакции в прямом направлении, каждый из которых является единственным в своем роде его результаты, однако, очень сложны и в известной степени гтарят под сомнение выводы, которые делаются в некоторых [c.285]

Полученное отрицательное значение AG2gg подтвержд ает вывод, сделанный на основе оценки ДЯ дд реакции. Близость найденных значений Д//299 и связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ и Д0° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобны.ч случаях знак ДЯддз не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакцпп. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология