Условия термодинамического равновесия в гетерогенных системах

Для того чтобы произошел переход из одного состояния в другое, необходимо лишь изменить концентрацию раствора, температуру, pH или ввести в систему электролит. Изменяя условия существования системы, можно получать либо истинные (гомогенные) растворы с молекулярной степенью дисперсности, либо гетерогенные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие частицы, подобно электронейтральным частицам в лиофобных коллоидных системах, называют мицеллами. Однако в отличие от мицелл коллоидных систем они термодинамически стабильны и не изменяются до тех пор, пока под действием внешних факторов не сместится равновесие, в котором находилась система. Устойчивость мицелл характеризуется скоростью диссоциации, т. е. средним временем пребывания молекулы в мицелле. [c.399]

Условия термодинамического равновесия в гетерогенных системах [c.202]

Одной из главных проблем термодинамики является конкретная формулировка условий термодинамического равновесия для различных специальных случаев (например, химического равновесия, равновесия гетерогенных систем и т. д.). Все эти условия для каждого особого случая можно вывести чисто математическим путем, опираясь на метод Гиббса, который дал две совершенно эквивалентные формы общей формулировки принципа равновесия материальной системы, изолированной от всех внешних влияний. [c.196]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Наиболее полно условия термодинамического равновесия гетерогенных систем были исследованы Гиббсом в его классическом труде О равновесии гетерогенных веществ [2]. Эти условия Гиббс сформулировал следующим образом Критерий равновесия материальной системы, изолированной от всех внешних влияний, может быть выражен в любой из следующих двух совершенно эквивалентных форм [c.22]

Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса, определяющее условия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независимых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термодинамическом равновесии. [c.197]

Определим влияние поверхностной энергии контакта между фазами на условия термодинамического равновесия гетерогенной системы, в которой гравитационные силы несущественны. Изменение обобщенно свободной энергии в зависимости от величины площади поверхности раздела фаз описывается уравнением (14.10). Поскольку обобщенная свободная энергия является функцией давления и площади поверхности контакта между фазами, то для условий постоянства температуры и веса всех компонентов следует [c.223]

Правило фаз, установленное американским ученым Гиббсом в 1876—1877 гг. и детально разработанное в применении к различным гетерогенным системам Н. С. Курнаковым и его школой, служит для качественной характеристики равновесного состояния любых систем. Необходимыми и достаточными условиями термодинамического равновесия изолированной системы являются равенство температур всех фаз системы = Г =. ... Г (где верхние индексы обозначают номера фаз в системе), равенство давлений во всех фазах системы = Р =. .. Р и равенство изобарных потенциалов каждого вещества во всех фазах системы Z2 — = 1 = Z =. .. = Zf, Z, Z, Z =. .. = Zf и T. П. (где нижний индекс обозначает номер вещества, входящего в любую из фаз системы). [c.99]

Из термодинамики известно, что гетерогенная система находится в равновесии, если каждый из ее компонентов во всех фазах характеризуется одним и тем же химическим потенциалом и во всех частях системы наблюдаются одинаковые температура и давление. Принимая во внимание эти условия, термодинамическое равновесие в системе описывают правилом фаз [c.8]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Принцип равновесия представляет собой самое общее выраже-ние условий равновесия для систем любого типа — как гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом виде условия термодинамического равновесия между фазами,, определить типы равновесий и установить условия термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему содержанию принцип равновесия близок ко второму началу термодинамики, его можно рассматривать как одну из формулировок второго начала в применении к равновесным системам. [c.6]

Кроме того, установлено, что выход кремния зависит не только от температуры, как это было бы, если бы процесс соответствовал уравнениям (9.1) и (9.2), но и от состава паро-газовой смеси. В частности, выход кремния значительно уменьшается, когда молярное отношение Нг ЗЮЦ снижается от 40 1 до 10 1, а при молярном отнощении 5 1 выделение кремния практически прекращается. Большое количество подобных данных приводит к выводу о том, что суммарные реакции (9.1) и (9.2) не отражают истинного протекания процесса, и поэтому их использование в термодинамических расчетах не может служить основой для его изучения. Хотя кинетика процесса восстановления играет большую роль в определении выхода реакции, отработка технологии должна основываться в первую очередь на изучении условий установления термодинамического равновесия в системе реагентов. Для проведения расчетов термодинамического равновесия в гетерогенной системе чистая кристаллическая фаза — парогазовая смесь реагентов следует в первую очередь установить, какие концентрации или парциальные давления являются определяющими и от каких независимых параметров они зависят. Приведем расчет, предложенный Левером [2]. [c.418]

Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиями на практике являются постоянная температура и постоянное давление, поэтому мы будем оценивать равновесие гетерогенных систем по их изобарному потенциалу. [c.347]

Гиббс опубликовал работу, ,0 равновесии гетерогенных веществ , в которой применил общие термодинамические представления к гетерогенным системам и химическим реакциям, вывел из общей формулировки условия равновесия для различных специальных случаев и ввел характеристические функции. Эпиграфом статьи было приведенное выше высказывание Клаузиуса. [c.12]

С учетом сделанных предположений в состоянии термодинамического равновесия все фазы гетерогенной системы должны обладать одинаковой температурой и одинаковым давлением и химические потенциалы каждого компонента во всех фазах должны быть равны. Уравнение (27.6) содержит условие термического равновесия, (27.7) — механического равновесия и (27.8) — равновесия между веществами. [c.141]

Наличие набора условий, сопровождающих установление равновесия в гетерогенной системе позволяет решить вопрос о числе термодинамических степеней свободы, которыми обладают многофазные многокомпонентные системы. Под термодинамической степенью свободы понимают независимый термодинамический параметр равновесной системы, изменение которого в определенных пределах приводит к изменению химического потенциала одного или более компонентов и не вызывает исчезновения одних и образования других фаз или компонентов. [c.128]

Термодинамические условия равновесия. В равновесной гетерогенной системе температура во всех фазах должна быть одинаковой, так как в противном случае система не будет находиться в состоянии теплового равновесия. Это же относится и к давлению, так как в противном случае система не будет находиться в механическом равновесии. [c.109]

Термодинамическое обоснование диаграмм состояния. Диаграмма состояния представляет собой геометрический образ, отражающий условия равновесия фаз в гетерогенных системах. К равновесным системам применимы общие законы и представления [c.336]

Ф, ЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз ф, находящихся одновременно в равновесии, связано с [c.54]

Термодинамическое описание взаимосвязи окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в гетерогенной системе редокс - медиатор дано в [153]. При описании этой связи авторами введены следующие условия идеализации [c.156]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

В гетерогенных системах условие равновесия определяется правилом фаз Гиббса (законом равновесия фаз). Оно выражает соотношение числа независимых компонентов К и фаз Р системы с числом термодинамических степеней свободы Р при равновесии Р- -Р = К- -п (в общем виде). В этом выражении п — число внешних факторов, влияющих на равновесие системы при допущении, что из внешних факторов только два— температура и давление— влияют на состояние равновесия, Р — К — Р 2. [c.6]

В настоящей книге автор поставил своей целью восполнить этот пробел. Основная задача этой книги — дать систематическое изложение важнейших методов расчета параметров состояния равновесных фаз, а также методов проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах разных типов. Автор стремился сконцентрировать внимание на практических, инженерных сторонах проблемы, чтобы книга могла стать руководством по изучению и расчетам условий гетерогенного равновесия. При этом представлялось целесообразным рассмотреть общие вопросы термодинамической теории фазового равновесия лишь в той мере, в какой это необходимо для обоснования излагаемых в книге расчетных методов. Есть еще одно основание для этого. В период работы над [c.3]

Как известно, при изучении состояния веществ в растворах весьма широкое значение имеют данные, характеризующие связь между изменениями таких параметров, как температура, общее и парциальные давления компонентов, их химические потенциалы и составы равновесных фаз. В каждой конкретной системе специфичность связи между этими переменными определяется природой химического взаимодействия компонентов. Однако при всей сложности рассматриваемых явлений возможно установить общие для всех систем закономерности, вытекающие из термодинамических условий устойчивости и равновесия гетерогенных систем и позволяющие предсказывать связь между изменениями различных термодинамических параметров состояния растворов. Эти закономерности позволяют в каждом конкретном случае проверить надежность экспериментальных данных и установить их взаимную согласованность. [c.93]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Связь температуры кипения раствора, его состава и давления определяется условиями фазового равновесия между жидкостью и паром. Эта связь в соответствии с термодинамической теорией гетерогенного равновесия выражается уравнением состояния равновесной системы [c.186]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

Устойчивость гетерогенных систем определяется фазовыми и химическими равновесиями. При фазовых равновесиях переход компонентов системы из одной фазы в другую не сопровождается химическим взаимодействием. Число термодинамических степеней свободы системы при равновесии определяется числом условий, которые можно изменять в определенных пределах, не нарушая при этом числа и видов фаз систем. Такими независимыми переменными являются концентрация, температура, давление. Равновесие в гетерогенных системах подчиняется закону равновесия фаз или правилу фаз Гиббса. Для систем, в которых отсутствует химическое взаимодействие, число термодинамических степеней свободы С в равновесной многофазной системе равно числу компонентов К плюс 2, минус число фаз Ф [c.14]

Основное уравнение термодинамических условий внутрен--него равновесия в гетерогенных системах имеет вид [c.37]

К настоящему времени разработаны многочисленные практические применения термодинамических закономерностей для количественного решения вопросов, связанных с фазовым равновесием. Между тем в изложении учения о равновесии в гетерогенных системах в курсах физической химии и специальных курсах, во многих появляющихся в печати книгах все еще велик элемент онисатель-ности. Многие существенные достижения в разработке инженерных методов расчета условий фазового равновесия, а также методов проверки экспериментальных данных остаются не обобщенными и являются достоянием лишь небольшого числа специалистов, работающих в этой области. [c.3]

Число уравнений, связьшающих эти переменные, определится из условий термодинамического равновесия в гетерогенных системах, а именно, из равенства химических потенциалов любого компонен- [c.145]

Неравенство (30) по форме ке совпздзет с известными условиями, характеризующими устойчивость гетерогенных систем относительно образования новых фаз /9/. Это объясняется, по-видимому, специфичностью задачи в начальный момент фаза /3 находится в равновесии со всеми остальными фазами нонвариантной системы, а при температуре Г+dT фаза исчезает, причем термодинамический потенциал фазы бесконечно мало отличается от термодинамического потенциала гетерогенной системы в точке /5. В более общей форме (с членом - JdP ) неравенство (30) приводится в упомянутой выше работе Мори и Вильямсона Д/ [c.88]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

Один из основоположников термодинамики. Предложил (1873) графические модели описания термодинамических свойств вещества. Разработал (1875—1878) теорию термодинамических потенциалов. Изучил (1875) условия равновесия гетерогенных систем. Вывел (1875—1878) правило фаз, согласно которому в равновесной гетеро-1 гнной системе число фаз не может превышать числа компонентов системы, увеличенного на два. Предложил (1878) графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиб-бса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов ввел понятие адсорбции. Дал [c.140]

Дж. У. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов. Установил условия равновесия гетерогенных систем. Вывел правило фаз и дал графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). [c.650]

Однако в многокомпонентных полимерных системах возможна структурная совместимость компонентов за счет своеобразной упаковки структурных элементов в полимерном материале [14]. Есть основания полагать, что при смешении полимеров их надмолекулярная структура в смеси формируется отдельно. При этом возникает структурная гетерогенность системы, а характер взаимодействия надмолекулярных структурпчх элементов компонентов определяется только межмолекулярныь.. связями на поверхности контактов элементов. Как известно, равновесие фаз в гетерогенных системах описывается правилом фаз Гиббса. В нем содержится два термодинамических требования—границы раздела фаз и гомогенность каждой фазы во всем ее объеме с постоянством термодинамических функций. Сосуществование фаз в условиях равновесия системы обусловлено только их взаимодействием на поверхности контакта. [c.14]

Основной характеристикой гетерогенной системы сорбент— элюент, определяемой с помош,ью газовой хроматографии, является коэффициент распределения сорбата между фазами Г, простейшим образом связанный с FJ [см. соотношение (1.23)]. На основании известных термодинамических соотношений [3], зная Г, можно рассчитать термодинамические характеристики процесса сорбции изменения парциальной дифференциальной мольной свободной энергии энтальпии ДЯ и энтропии Используя специальные методы газовой хроматографии — дифференциальную хроматографию [79], известную также как метод возмущений [80], вакантохроматографию [81], а также хроматографию с использованием радиоактивных изотопов, можно изучать растворимость элюента в неподвижной жидкости [24, 25], выраженную в виде коэффициента распределения. Все указанные выше характеристики зависят от свойств обеих фаз хроматографической системы и условий проведения процесса элюирования сорбата и, следовательно, описывают гетерогенную систему в целом. Поскольку хроматографический процесс может считаться равновесным, постольку эти характеристики могут иметь ценность при изучении любых гетерогенных систем, которые могут быть имитированы с помощью газохроматографического эксперимента. В частности, Кобаяши и сотр. [25] изучали фазовые равновесия в абсорбере легких углеводородов. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология