Гидрогенизационное обессеривание

При недостатке дещевого водородсодержащего газа (например, газов каталитической ароматизации, риформинга и др.) применение процессов обессеривания, не требующих специального производства водорода, представляет несомненный интерес. Такое гидрогенизационное обессеривание нефтепродуктов может быть осуществлено в процессе автогидроочистки — использования для гидрирования сероорганических соединений водорода, выделяющегося из углеводородов исходного сырья [67—73]. [c.215]

К катализаторам гидрогенизационного обессеривания добавляют в качестве промоторов различные вещества. Стабилизация гамма-окиси алюминия небольшими количествами кремнезема может служить примером так называемого структурного промотирования, приводящего к образованию более стабильного основания. Кроме того, это основание может стабилизировать активный гидрирующий компонент [30,39]. В литературе [14,36] сообщаются примеры такого промотирования для никелевых и кобальтовых катализаторов на носителях. Эти металлы переменной валентности осаждаются в таких количествах, чтобы на носителе образовался слой менее 0,8 статистического молекулярного слоя. Таким образом сводится до минимума возможность образования кристаллической решетки на поверхности катализатора. [c.16]

Процесс автогидроочистки представляет собой гидрогенизационное обессеривание сероорганических соединений при помощи водорода, выделяющегося в результате частичного дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов исходного [c.24]

Каталитическое гидрирование под давлением водорода сернистых соединений было подробно исследовано Молдавским [2]. Он показал, что в условиях гидрирования при температуре 230°С и давлении 30 ат в присутствии катализатора (сернистого молибдена) глубина превращения меркаптанов различного строения неодинакова. Сульфиды, за исключением дибензилсульфида, разрушаются с большим трудом, чем меркаптаны. Ди-этилсульфид более устойчив, чем этилмеркаптан, и менее устойчив, чем диэтилсульфид. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов. [c.35]

Одновременно с гидрированием сернистых соединений в условиях гидрогенизационного обессеривания протекает изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов. Эта реакция в зависимости от свойств ка-, тализатора наблюдается в той или иной мере при любых условиях обессеривания. [c.36]

Для реакции гидрогенизационного обессеривания соединений, содержащих серу, обычно в качестве катализаторов применяют сульфиды или окислы элементов VI группы [136]. [c.383]

В идеальном случае реакция гидрогенизационного обессеривания должна протекать по следующим схемам [c.383]

Обычно для осуш ествления гидрогенизационного обессеривания в качестве катализаторов применяются сульфиды и окислы металлов (никеля, вольфрама, железа, кобальта, молибдена, ванадия, хрома и др.), отложенные на различных носителях или без носителей 1164]. [c.394]

Обессеривание сырья каталитического риформинга осуществляют путем гидроочистки. Гидрогенизационное обессеривание основано на удалении серы из исходного сырья в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке удаляются смолы, непредельные углеводороды, а также азотистые и металлоорганические соединения. [c.78]

Ниже раздельно рассматриваются катализаторы, применяемые в процессах гидрогенизационной обработки нефтяного сырья гидрогенизационного обессеривания, гидроочистки и гидрокрекинга. [c.188]

Комбинирование установок каталитического риформинга и гидрогенизационного обессеривания позволяет использовать каталитический риформинг для самого различного сырья. [c.82]

Наличие вспомогательных процессов, например обессеривания, приводит к повышению эксплуатационных расходов. Расходные показатели по процессу гидрогенизационного обессеривания зависят от свойств исходного сырья, необходимой степени обессеривания и схемы установки они могут изменяться в следующих пределах (на 1 сырья) [9, 14] [c.141]

Сырье, предназначенное для каталитического риформинга, подвергают гидроочистке. Гидрогенизационное обессеривание основано на удалении серы из исходного сырья в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора. [c.12]

Высокое содержание серы в топочном мазуте связано с отсутствием мощностей по гидрогенизационному обессериванию нефтяных остатков. [c.50]

Складывающаяся ситуация побуждает нефтяные компании развитых стран обратить особое внимание на процессы гидрогенизационного обессеривания, обеспечивающие существенное снижение серы в нефтяных остатках. [c.80]

Для дополнительного увеличения выхода светлых нефтепродуктов из мазутов наиболее рациональны схемы, базирующиеся на раздельной переработке вакуумных дистиллятов и гудронов. Для первых перспективно применение процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга, для вторых — висбрекинга, замедленного коксования, термоконтактного крекинга и гидрогенизационного обессеривания при давлении 15-20 МПа. [c.317]

В результате многочисленных исследований гидрирования индивидуальных сернистых соединений было установлено, что первичной реакцией является разрыв связи углерод — сера и присоединение водорода к образующимся осколкам. Константы равновесия, вычисленные приближенно (определялся лишь порядок величины) на основе опубликованных экспериментальных данных, показывают, что реакции гидрогенизационного обессеривания не лимитируются термодинамическими факторами, а протекают [c.136]

Влияние содержания металлов в катализаторе на гидрогенизационное обессеривание [c.144]

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ, ГИДРООЧИСТКА [c.187]

Химизм реакции гидрогенизационного обессеривания весьма прост в присутствии умеренно активных гидрирующих катализаторов при повышенных температуре (300—425° С) и давлениях (14—70 ат) протекает гидрогенолиз сернистых соединений. Эти реакции можно представить следующими уравнениями [c.188]

Для гидрогенизационного обессеривания можно применять также ни-кель-кобальт-молибденовый катализатор. Типичное содержание компонентов этого катализатора, вырабатываемого фирмой Девисон кемикал , приводится ниже (% вес.). [c.189]

Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и усложнения структуры молекул соединений, содержащих серу. [c.851]

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ [c.339]

Термодинамика гидрогенизационного обессеривания [c.350]

Рассмотренные выше данные о гидрогенизации сернистых соединений с образованием насыщенных углеводородов непосредственно связаны с проблемой гидрогенизационного обессеривания. Данные о реакциях разложения относятся к обессериванию на твердых катализаторах в отсутствии водорода или в присутствии водорода, если катализатор обладает весьма малой гидрирующей активностью. Реакции обессеривания второго типа рассматриваются здесь лишь бегло, но полученные данные интересны в том [c.360]

Ниже приведены схемы реакций сернистых соединений в условиях гидрогенизационного обессеривания (Н и Н — алкильный или ароматический остаток). [c.362]

Как и другие процессы гидрогенизационного обессеривания в мягких условиях, этот метод можно использовать для изучения строения неизвестных соединений. Так, например, его можно применить для распознавания простых алифатических тиолов и сульфидов путем исследования углеводородных продуктов реакции. Б соответствии с реакцией 1 (стр. 362) тиолы образуют только один углеводород, а алкилсульфиды в соответствии с реакцией 3,А — два углеводорода. К сожалению, этот метод не позволяет установить положение атома серы в углеродно цепи тиолов. Гидрирование циклических сульфидов разного строения, как [c.366]

Относительные скорости, с которыми может протекать гидрогенизационное обессеривание различных нефтяных фракций, изучались, главным образом, качественно как на индивидуальных соединениях, так и на нефтяных фракциях. Рассмотрение термодинамики гидрообессеривания показывает, что процесс гидроочистки позволяет эффективно удалять все типы сернистых соединений нетиофеновая сера удаляется легче, чем сера тиофеновых соединений. Разрушение происходит в следующем порядке меркаптаны, полисульфиды, сульфиды, производные тиофена. Кроме того, скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса удаляемых сернистых соединений. [c.12]

На отечественных установках пиролиза ЭП-300 переработку смолы пиролиза предусматривают по способу, разработанному институтами ВНИИолефин, ИГИ и НИИСС [129, 130]. Технологическая схема процесса представлена на рис. 39. Из сырья предварительно выделяется фракция бензол — толуол — ксилол с пределами выкипания 70—150 С, содержащая 85—95%- ароматических углеводородов, 5—15% неароматических углеводородов и 0,02—0,1% серы. На I ступени эта фракция подвергается гидростабилизации при 40—170 °С, 3—5 МПа и объемной скорости подачи сырья 5—7 ч на палладиевом катализаторе (0,5% Рс1 в виде сульфида на оксиде алюминия). В таких условиях гидрируются наименее стабильные углеводороды (диены и алкенилбен-золы). На II ступени в газовой фазе при 350—400°С, 3—5 МПа и объемной скорости 1 ч на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе происходит полное гидрирование непредельных углеводородов и гидрогенизационное обессеривание. Ароматические углеводороды ни на первой, ни на второй ступени практически не гидрируются. [c.188]

Все три марки рекомендуются как конструкционный материал для корпусов, днищ, фланцев и других деталей сварных сосудов и аппаратов установок ЭЛОУ, АВТ, газофракционирующих, гидрогенизационного обессеривания нефтепродуктов, каталитического риформинга бензина, глубокой депарафинизации масел и других, работающих при неограниченном давлении среды и температуре стенки от —40 до 475 °С. При температуре стенки от —41 до —70 °С рекомендуются марки 09Г2С и 10Г2С1 [5]. [c.187]

Благодаря комбинированию установок каталитического риформинга и гидрогенизационного обессеривания процесс каталитического риформинга становится универсальным с точки зрения выбора исходного сырья [24]. Гидроочистка бензиновых дистиллятов, предназначенных для каталитического риформинга, чрезвычайно щироко распространена в промышленности. В США подготовкой сырья для каталитического риформинга занято около половины (по мощности) гидроочистных установок [39, 40]. В Советском Союзе все вновь сооружаемые установки каталитическога риформинга оборудованы блоком для гидроочистки сырья. Для некоторых установок каталитического риформинга старых типов сырье подготавливают на автономной установке гидроочистки. [c.194]

Процесс гидрогенизационного обессеривания различных нефтяных фракций позволяет значительно улучшить качество продуктов. Универсальность применения гидрогенизационного метода для облагораживания нефтяных фракций предопределила быстрый рост мощностей заводских установок гидроо.чистки. Большую роль в развитии гидрогенизационных процессов сыграл также каталитический риформинг бензинов, являющийся поставщиком дешевого водородсодержащего газа. В последние годы значительно увеличился удельный вес мощностей процессов гидрогенизационного облагораживания по отношению к мощностям прямой перегонки нефти. Так, в США с 1960 по 1966 г. он возрос с 19,6 до 28,7% [40]. Ниже приведены данные о распределении мощностей установок гидроочистки США по различным продуктам в 1967 г. [40]. [c.237]

Автогидроочистка и гидроочистка — это два варианта гидрогенизационного обессеривания топлив. Гидроочистка протекает с добавлением водорода извне, при высоких темлературах и давлении в пргсутствии катализатора. Процесс автогидроочистки протекает при более низких давлениях, причем водород, необходимый для процесса, образуется в результате дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, содержащихся в Сырье. [c.56]

Влияние азотистых соединений. Органические соединения, содержащие азот, в условиях каталитического риформинга подвергаются деструкции, образуя аммиак и углеводороды. Наличие в ырье азотсодержащих соединений приводит к снижению скоростей реакций гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизацин и в несколько меньшей степени дегидрогенизации [46]. В промышленной практике азотистые соединения обычно удаляются в процессе гидрогенизационного обессеривания сырья. [c.29]

Как правило, для гидрогенизационного обессеривания нефтяных фракций можно применять любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы. Активными компонентами катализаторов служат соединения ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля, молибдена и вольфрама их наносят на окись алюминия, силикагель, алюмосиликат, боксит и др. В промышленных процессах гидро-обессеривания наиболее распространены кобальтмолибденовые, никельмолибденовые и никельвольфрамовые катализаторы. [c.78]

По сравнению со связью С—С связь С—5 непрочна и в процессе гидроочистки разрывается. Осколки молекулы насыщаются водородом.. В итоге образуются насыщенный углеводород и сероводород. Константы равновесия гидрогеполиза для некоторых серосодержащих соединений, а также значения теплоты ряда реакций приведены в литературе [1, 2]. На основании данных об обес-серивании в присутствии водорода различных нефтяных фракций можно сделать следующие выводы относительная скорость удаления серы из соединений нетиофенового типа значительно выше, чем из тиофеновых с увеличением молекулярной массы и усложнением структуры молекул серосодержащих соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Следовательно, из бензино-лигроиновых фракций сера должна удаляться легче, чем из газойлевых и более высококипящих фракций, содержащих тиофеновую серу. Труднее всего извлекается сера, находящаяся в центре сложных молекул асфальтенов, содержащихся в тяжелых нефтяных остатках. [c.263]

Гидрогенизационное обессеривание нефтяных фракций — процесс экзотермический. Поэтому температура смеси по мере прохождения ею слоя катализатора повышается. В общем, чем выше расход водорода на реакции, тем больше выделяется тепла. Для регулирования температуры по высоте реактора в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородеодержащий газ. При расходе водорода менее 0,6% (м асс.) на сырье в использовании квенчинг-газа нет необходимости. [c.264]

В случае гидрогенизационной обработки нефтей и нефтяных остатков гидроочистке придется подвергать только один продукт — нефтяной кокс. Подбирая соответствующие условия, можно проводить гидрирование даже этого твердого отхода нефтепереработки. Так, в проводившихся опытах [68] различные нефтяные коксы нагревали в присутствии водорода до 870° С при атмосферном давлении. В этих условиях водород взаимодействовал с коксом, удаляя 14—23,3% содержавшейся в нем серы. Эти результаты приводят к выводу, что гидрогенизационное обессеривание кокса осуществляется с большим трудом и только при высокой температуре. Однако эти выводы нельзя считать правильными, так как свежеотложившийся кокс легко взаимодействует с водородом, образуя сероводород вместе с тем самый кокс можно гидрировать, если в результате термических реакций он нредварительно не превратился в графит. Но при весьма жестких условиях даже графит удается гидрировать до метана. [c.167]

На основании перечисленных выше данных и аналогичных сведений для углеводородов, опубликоваиных в литературе [31], были вычислены константы равновесия для следующих типичных реакций полного или частичного гидрогенизационного обессеривания [c.350]

Некоторые другие из рассмотренных выше реакций также могут быть связаны с механизмом гидрогенизационного обессеривания. Температуры значительно ниже 700° К (427° С) не благоприятствуют расш,еплению алкилсульфидов на тиолы и олефиновые углеводороды. Конденсация тиолов с образованием алкилсульфидов и сероводорода возможна во всем исследованном интервале температур. Это относится в равной степени и к гидрогенизации алкилдисульфидов, ведуш,ей к образованию тиолов. Константы равновесия для реакций двух последних типов уменьшаются с повышением температуры. [c.361]

При обычных для промышленных процессов гидрогенизационного обессеривания условиях высоких температурах и давлениях, сравнительно высоком молярном отношенш1 водород углеводород и гидрирующих катализаторах умеренной активности — сернистые соедипения основных типов претерпевают превращения, приведенные ниже. Тиолы, сульфиды линейного и циклического строения, дисульфиды и простые тиофены превращаются в зависимости от строения сернистого соединения в насыщенные или аро- [c.361]