Электродный процесс Лимитирующая стадия

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

Рассмотрим случай, когда лимитирующей стадией стационарного электродного процесса является стадия доставки или отвода веществ к поверхности электрода или от нее. В этом случае концентрации окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности раздела фаз и уже нельзя считать равными их концентрациям в объеме фаз. При превалировании катодного процесса, очевидно, Ср>Ср, а Со<Со. Стационарное протекание характеризуется одинаковостью скоростей последовательных стадий. Рассматривая стадии доставки к электроду окисленной формы вещества и отвода от нее восстановленной формы и приравнивая их скоростям диффузии по уравнению (18.4) с учетом (19.3), получаем [c.333]

Электродные процессы с двумя лимитирующими стадиями. При протекании необратимых или квази-обратимых электродных процессов лимитирующей стадией, наряду с электрохимической реакцией, может быть и процесс доставки деполяризатора к поверхности электрода или отвода продукта реакции от поверхности электрода. В результате приходится учитывать одновременно две лимитирующие стадии. В этом случае в уравнения (1-1) — (1-6) вместо концентраций Со и Ск нужно подставлять концентрации деполяризаторов О и R у поверхности электрода, т. е. Со(0, ) и Сд(0,0- В нестационарных электрохимических методах, к которым относится и хронопотенциометрия, необходимо всегда учитывать это. [c.21]

Сопоставляя уравнения (9.46) и (9.47) с уравнениями (9.52) и (9.53), можно видеть, что постоянная в уравнении Тафеля в случае замедленности стадии рекомбинации должна быть в 4 раза меньше по сравнению с тем случаем, когда скорость электродного процесса лимитируется стадией разряда. [c.138]

Таким образом в рассматриваемой работе развиты некоторые вопросы теории коррозии и цементации на амальгамах в стационарных условиях, когда электродные процессы лимитируются стадией доставки вещества к границе амальгама — раствор. [c.37]

Электродный процесс, как и любой гетерогенный процесс, состоит из ряда стадий. В электродном процессе имеются стадии доставки к поверхности или отвода от поверхности электрода участвующих в электродной реакции веществ и стадия собственно электрохимического процесса с участием электронов на электроде. Возможны н другие стадии электродного процесса. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. оказывать наибольшее торможение электродному процессу и определять закономерность его протекания. [c.383]

Какая стадия электродного процесса лимитирующая [c.123]

Перенапряжение выделения водорода исследовалось многими авторами [14—16]. В зависимости от материала катода, состояния его поверхности, плотпости тока, температуры, состава электролита, длительности ведения процесса и некоторых других факторов, определяющих величину перенапряжения водорода, может являться либо стадия разряда ионов, либо другая стадия электродного процесса, лимитирующая его. [c.239]

Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

Таким образом, в случае анодного растворения палладия и висмута в солянокислотных растворах ультразвук оказывает воздействие на стадию электродного процесса, лимитирующую электродный процесс, причем это воздействие приводит в первую очередь к резкому увеличению коэффициента диффузии, уменьшению размеров диффузионного слоя и концентрации катионов в приэлектродном слое. [c.488]

По уравнениям (1.18) — (1.22) и (1.24) — (1.27) можно установить, каким значениям /ц соответствует замедленность собственно электрохимической стадии электродного процесса или диффузионной стадии, а именно при каких значениях можно считать, что электродный процесс лимитируется электрохимической стадией, а при каких — диффузионной. Для этого удобнее всего исходить из величины предельного диффузионного тока 1й. Подставим в выражение (1.25) значения входящих в него величин коэффициенты диффузии ионов и молекул в водных растворах мало отличаются и составляют см -с . В растворах, не перемешиваемых специально (естественная конвекция), б 5-10-2 см [44]. Для 1 М раствора С — 10 М-см ), подставив в (1.25) п — й-Р 10 Кл, получим г а 10 -10 -10 / /5 10-2 2-10-2 А-см-2. [c.25]

Наконец, рассмотрим последний член в правой части уравнения (12.8). Он будет доминирующим, если процесс лимитируется стадией транспорта 8 через мембрану. При этих условиях поток 7 не зависит от концентрации фермента скорости как ферментативной, так и электродной реакций достаточно высоки, чтобы субстрат 8 расходовался сразу после прохождения мембраны. [c.153]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Из четырех стадий электродного процесса одна является лимитирующей. Какая именно Разные теории по-разному отвечают на этот вопрос. [c.512]

Кроме стадий собственно электрохимической реакции и доставки (отвода) электроактивного вещества к поверхности электрода, электродный процесс может быть осложнен еще другими дополнительными лимитирующими стадиями. [c.399]

Электродный процесс на твердых электродах может осложняться рядом дополнительных процессов. При выделении металлов на твердом электроде лимитирующей стадией может быть замедленная кристаллизация металла, связанная с построением кристаллической решетки на поверхности электрода. [c.401]

Суммируя вышеизложенное, следует подчеркнуть, что каждая из стадий электрохимической реакции может оказаться лимитирующей, поэтому значение природы замедленной стадии существенно важно при изучении кинетики электродных процессов. [c.138]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

Из уравнений (29.7) и (29.8) видно, что если сопротивление одной из стадий значительно больше, чем сопротивления других, то поляризация электрода и протекающий в цепи ток будут определяться именно этой стадией, которая называется лимитирующей стадией электродного процесса [c.147]

Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. Возможно также наличие не одной, а нескольких лимитирующих стадий, создающих близкие А у. [c.147]

Если скорость одной из реакций значительно превышает скорости других параллельных реакций, то в уравнении (29.11) слагаемые тока, отвечающие более медленным процессам, можно опустить. Следовательно, закономерности электродного процесса будут определяться закономерностями лимитирующей стадии наиболее быстрой из параллельных реакций. [c.147]

Если лимитирующей стадией электродного процесса является подвод реагирующего вещества к поверхности электрода, то это означает, [c.148]

Как и для обычных химических процессов, скорость электрохимических реакций, лимитирующей стадией которых является замедленный разряд, зависит от температуры. Чтобы проанализировать эту зависимость, необходимо ознакомиться с термодинамикой отдельного электродного процесса. [c.245]

Анализ уравнения (64,26) показывает, что при определенных соотношениях между и г как на анодных, так и на катодных поляризационных кривых могут появляться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются критериями стадийности электродного процесса. [c.333]

Если лимитирующей стадией электродного процесса является подвод реагирующего вещества к поверхности электрода, то это означает, что все вещество, которое подходит к электроду, сразу же разряжается, а потому согласно закону Фарадея при отсутствии тока заряжения [c.158]

Анализ уравнения (64.26) показывает, что при определенных соотношениях между 01 и 02 как на анодных, так и на катодных поляризационных кривых могут появляться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются критериями стадийности электродного процесса. При наличии t 3i-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. [c.348]

Полагаем, что электрохимическая реакция на электроде — единственная лимитирующая стадия электродного процесса, а стадия отвода и доставки вещества к поверхности электрода не лимитирует процесс. При этом константы скорости рязряда kf и ионизации к1, достаточно малы и вызывают заметное торможение процесса разряда, а стадии отвода и доставки веи1ества к поверхности электрода протекают со сравнительно небольшим торможением. Поэтому концентрации окисленной и восстановленной формы вблизи поверхности электрода практически не отличаются от концентраций Сд и этих веществ в объеме раствора. Полагая, что на электроде протекает только одна электродная реакция и поверхность электрода равна 1 см , получим вместо уравнения (VIII, 282) выражение для скорости катодного процесса, который лимитируется только стадией электрохимической реакции [c.384]

Рассмотрим случай когда лимитирующей стадией стационар ного электродного процесса является стадия доставки или отвода веществ к поверхности электрода или от нее В этом случае концентрации окисленнои и восстановленной форм вещества у поверхности раздела фаз и уже нельзя считать равными их концентрациям в объеме фаз При превалировании катод ного процесса очевидно а СцССо Стационарное проте [c.333]

При катодной поляризации медленная химическая реакция является предшествующей по отношению к собственно электрохимической реакции, и при сдвиге потенциала амальгамы в отрицательную сторону скорость суммарного процесса будет лимитироваться этой реакцией при всех потенциалах [10]. Поэтому из катодной кривой нельзя получить информацию о кинетике собственно электрохимической реакции. Такой же эффект должен наблюдаться и в том случае, когда при равновесном потенциале электродный процесс лимитируется электрохимической реакцией действительно, при сдвиге в сторону отрицательных потенциалов скорость электрохимической реакции возрастает значительно быстрее, чем скорость предшествующей химической реакции, и поэтому уже при незначительной катодной поляризации последняя становится лимитирующей стадией. Этот пример наглядно показывает, что при наличии в суммарном электродном процессе медленной химической реакции описанного выше типа изучение анодного процесса позволяет получать сведения о кинетике собственно элекгрохимичесвдй реакции, тогда -как путем изучения катодного процесса такую информацию получить не удается. [c.38]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей бтайией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной -поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление -поляризации, то вместо термина поляризация предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение. [c.296]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Лимитирующими стадиями электродного процесса могут быть предшествующие или последующие химические реакции. Пусть, например, Beaie TBO А диссоциирует в растворе по реакции [c.400]

При разряде некоторых веществ лимитирующей стадией электродного процесса может оказаться последующая химическая реакция после разряда вещества на электроде. Так, например, при разряде ионов водорода на многих металлах лимитирующей стадией является ре1 мбинацня адсорбированных атомов водорода в молекулу. При электрохимическом восстановлении некоторых органических молекул на электроде лимитирующей стадией после стадии разряда может быть димеризация продуктов восстановления. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология