Коэффициенты активности и кажущаяся константа равновесии

Коэффициенты активности и кажущаяся константа равновесия [c.211]

Это уравнение практически мало полезно, так как в случае даже разбавленных растворов в фазе ионита возникают значительные ионные силы, которые не позволяют определить соответствующие коэффициенты активности. Без учета коэффициентов активности ионов кажущаяся константа равновесия выражается следующим уравнением [c.332]

Большинство методов позволяет рассчитать лишь кажущуюся константу диссоциации реагента, так как она зависит от ионной силы раствора и только при бесконечном разбавлении становится равной истинной величине. Для определения истинного значения константы диссоциации либо дополнительно определяют коэффициенты активности составляющих протолитического равновесия, либо, получив ряд кажущихся значений констант диссоциации при различной ионной силе раствора, применяют графическую экстраполяцию на нулевую ионную силу. [c.243]

Рассмотрены методы расчета свободной энергии ионообменных процессов. На основании критического анализа двух основных концепций, базирующихся на законе действующих масс и на мембранном равновесии, предложен метод расчета ионообменных равновесий, учитывающий коэффициенты активности обменивающихся компонентов и воды. В этом предположении получено уравнение для расчета свободной энергии ионообменных процессов. Его правильность подтверждена близостью величин дифференциальных изменений энтальпии, рассчитанных из температурного хода кажущихся констант равновесия и получаемых из калориметрических опытов. [c.270]

Применяя мольные доли и коэффициенты активности, получим кажущуюся константу равновесия [c.43]

Анализ полученного материала позволил установить некоторые общие закономерности изменения термодинамических функций, коэффициентов активности и кажущихся констант равновесия в зависимости от ионного состава равновесных фаз, сетчатости ионитов, температуры и свойств обменивающихся ионов. Приведем наиболее общие из них. [c.36]

Можно использовать коэффициенты активности, определенные из термодинамических свойств растворов (стр. 174). В некоторых случаях коэффициенты активности достаточно постоянны в пределах изменения концентраций реагирующих веществ. Тогда член, содержащий коэффициенты активности в уравнении (26), можно перенести в левую часть уравнения и умножить его на константу равновесия. В этом случае можно говорить о кажущейся константе равновесия реакции К [c.225]

Если в реакциях участвуют ионы или другие заряженные частицы, то вычисление коэффициентов активности несколько упрощается при использовании теории Дебая—Хюккеля [19],согласно которой каждый ион в растворе окружен облаком ионов противоположного знака, испытывающих воздействие электростатических сил. Поэтому в случае достаточно разбавленных растворов среднее значение коэффициента активности меняется прямо пропорционально корню квадратному из полной ионной силы раствора. В соответствии с этим кажущаяся константа равновесия будет иметь постоянное значение только тогда, когда реакции протекают в разбавленных растворах с постоянной ионной силой. Для растворов переменного состава или для концентрированных растворов измерения ионной силы и коэффициента активности затруднены. [c.295]

Измерения равновесий — Н " были проведены при температурах О, 25, 60 и 90° С, иониты содержали номинально 6,5 10,5 и 25% ДВБ. Ионная сила равновесных растворов поддерживалась постоянной и равной 0,1 Л . С помощью вычислительной машины Урал-1 из полученных экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты избирательности, кажущиеся и термодинамические константы равновесия, интегральные и дифференциальные изменения термодинамических функций и коэффициенты активности резинатов. [c.36]

Выражения для кажущейся и истинной констант равновесия были введены еще в гл. 4 и 5 они определяются отношением произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов, причем каждая концентрация возведена в степень, равную коэффициенту при формуле соответствующего участника реакции в ее полном уравнении. Однако правильнее использовать для этого вместо концентрации более общее понятие активность, которая определяется как отношение концентрации вещества при заданных условиях к его концентрации в стандартном состоянии. Чистые твердые вещества и жидкости либо другие компоненты реакции, уже находящиеся в своих стандартных состояниях, очевидно, имеют активности, равные 1, и поэтому могут быть исключены из рассмотрения при расчетах констант равновесий. [c.113]

Вопрос о способах учета коэффициентов активности ионов в уравнении (И. 26) еще не решен. При существующих весьма условных способах расчета активности получаются термодинамические константы равновесия Л ,2, близкие к кажущимся (или концентрационным ) константам К, 2, рассчитанным без учета коэффициентов активности. Расхождения между константами, рассчитанными с учетом и без учета коэффициентов активности (между К , 2 и К. 2), как правило, остаются в пределах ошибок опытов. Поэтому в достаточном для практических целей приближении уравнение (И. 26) можно писать через аналитические концентрации, выраженные в молях на 1 л [48] [c.86]

Строгий термодинамический анализ экстракционных равновесий не всегда возможен из-за отсутствия данных о коэффициентах активностей (прежде всего органической фазы). Поэтому вместо термодинамической константы часто пользуются эффективной (К) и кажущейся К) константами [c.334]

Следует отметить еще одну интересную особенность равновесий тория и плутония. Если судить по кажущимся константам, то создается впечатление, что ТЬ и Ри (IV) экстрагируются несколько хуже урана ( и = Ю-г 25, йть 3, ри (IV) 1)- Если же учесть коэффициенты активности в водной фазе то оказывается, что торий и плутоний экстрагируются значительно лучше Kv = 40, Ктъ 100, Крп 2000. [c.54]

Значение К может быть использовано для расчета термодинамических функций процесса. Этот подход не обладает предсказательной силой, однако дает логически оправданный способ обработки экспериментальных данных. В литературе этот подход иногда называют абстрактным термодинамическим рассмотрением , имея под этим в виду, что он свободен от каких бы то ни было предположений. На самом же деле в этом подходе есть ограничения. Часть этих ограничений имеет принципиальный характер. Применимость закона действующих масс к ионному обмену в форме уравнения (2) всегда постулируется, но не доказывается термодинамически. Активности (а) компонентов в фазе ионита неизвестны, а известны лишь их концентрации (с). Экспериментальных методов определения коэффициентов активности резинатов нет. Из многочисленных экспериментальных работ известно, что концентрационные К) или кажущиеся К) константы равновесия [9, 10] [c.112]

Влияние ионной силы среды. Если в уравнения (4) и (6) (см. стр. 177) подставить выражения для коэффициентов активности, определяемые в соответствии с законом Дебая — Хюккеля (см., например, 2 ), то связь между кажущейся и термодинамической константами равновесия определится следующим уравнением [c.190]

Теория растворов неэлектролитов еще более несовершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. Это обстоятельство, а также отсутствие в литературе надежных экспериментальных данных по коэффициентам активности компонентов органических систем типа ТБФ — разбавитель — сольват экстрагируемой соли исключает возможность расчета термодинамических констант равновесия, описываемых уравнениями (1.1) — (1-3). Обычно рассчитывают классические концентрационные (кажущиеся) константы экстракции, величины которых существенно изменяются iB зависимости от ио нной силы и состава водной фазы, концентрации экстрагента в разбавителе и природы разбавителя [4, 5, 57]. [c.73]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

Как показано выше, применение закона действия масс для количественного описания равновесий распределения солей металлов требует знания ряда вспомогательных величин, в частности средних ионных коэффициентов активности солей металла в водной фазе различного количественного состава . Поэтому практически расчет эффективных констант экстракции часто вызывает трудности и в настоящее время константы рассчитаны только для нескольких сотен экстракционных систем, в то время как число таких систем, описанное в литературе, превышает 10 тысяч и продолжает неуклонно увеличиваться. Наиболее распространенный способ экспериментального определения коэффициентов активности необходимых для расчета экстракционных равновесий заключается в следующем. На основании данных о коэффициентах распределения рассчитывают кажущиеся константы экстракции [Экстрагируемый комплекс]ррг 2 [c.28]

Если в системе КС1—Mg U изменение коэффициента активности хлорида магния в зависимости от его концентрации и температуры расплава описывается формулой (3), то для полученных нами значений кажущихся констант равновесия должна вы- [c.127]

Кроме кислотно-основных равновесий мы применили описанный метод к исследованию равновесий комплексообразования. Исследование системы фумаровая кислота—кадмий—едкий натр на фоне перхлората натрия в области, в которой осадок фумарата натрия еще не образуется, показало, что все кажущиеся нарушения материального баланса по ионам водорода можно скомпенсировать подбором его эффективного коэффициента активности , причем комплексообразования не обнаружено. Для системы, в которой вместо фумаровой использована ма-леиновая кислота, обнаружен комплекс состава 1 1, причем без варьирования коэффициента активности иона водорода интерпретация данных была затруднительной. В этих расчетах использованы концентрационные константы кислот, вычисленные по тому же методу для систем без кадмия. [c.129]

В рассматриваемом диапазоне кжслотности основной интерес представляет реакция (1). В литературе [13—23] приведены значения констант равновесия реакций этого типа, полученные с помощью обычных методов определения концентраций кислоты в водной фазе (измерение pH, титрование стандартными растворами щелочи и т. д.). Однако при вычислении констант не учитывалась возможность образования ассоциатов, вследствие чего полученные значения должны рассматриваться не как истинные, а как кажущиеся. Более того, только в редких случаях опыты проводились в среде с постоянной ионной силой многие исследователи даже не пытались поддерживать постоянство коэффициентов активности в водноп фазе. [c.514]

Возможность определения коэффициентов активности компонентов органической фазы при изучении экстракционных равновесий из данных о зависимости кажущихся констант экстракции от состава органической фазы (при условии знания термодинамической активности распределяющегося вещества в рав1но1веоной водн ой фазе) рассм-отре-на в работе [287]. [c.46]

В некоторых случаях может проявляться кажущееся влияние катализатора за счет косвенного воздействия на свойства среды. Так, в гомогенных каталитических реакциях в растворах введение катализатора в больших количествах может изменять величины коэффициентов активности реагирующих веществ, что повлияет на значение константы равновесия, выраженное в единицах концентраций [17], подобно влиянию растворителя [404]. Аналогичная возможность отмечается для реакций при высоких давлениях [405]. В статье [406] рассматривается стационарное смещение равновесия за счет передачи реагирующим веществам гиббсовой энергии катализатора, компенсируемой притоком извне. Подобное влияние, если оно и имеет место, является также кажущимся, поскольку здесь возникают нестационарные изменения фактически за счет внешнего воздействия на катализатор. [c.219]