Скрещенные молекулярные пучки

Рис. 22-2. Два основных типа экспериментов в химической кинетике. В реакциях в газовой (а) или жидкой (б) фазах ориентация реагирующих молекул неконтролируема и существует распределение молекул по скоростям. В экспериментах со скрещенными молекулярными пучками (в) ориентация по-прежнему не контролируется, но используются только молекулы или ионы с определенными скоростями.

Наиболее часто ЛИФ используют в сочетании с методом скрещенных молекулярных пучков или с импульсным фотолизом в статическом реакторе. Последнее сочетание применяют все чаще, что связано с относительной простотой таких установок. Принципиальная схема одного из вариантов сочетания лазерного фотолиза с методом ЛИФ показана на рис. 5.3. Если не вдаваться в детали, установка состоит из следующих основных частей лазера для фотолиза 1, системы лазеров, возбуждающих флуоресценцию 2, измерительной ячейки 3 и системы регистрации 4. [c.122]

Методом скрещенных молекулярных пучков были, например, исследованы такие реакции [c.356]

Для некоторых реакций можно избавиться от распределения по скоростям, применяя метод скрещенных молекулярных пучков (рис. 22-2). Вместо реакций между молекулами, диспергированными в растворе или газе, пропускают сквозь друг друга пучки молекул или ионов в вакуумной камере, где присутствует пренебрежимо малое число других молекул. Молекулы в пересекающихся пучках реагируют между собой и рассеиваются от точки пересечения пучков. За образованием продуктов реакции и непрореагировавшими исходными молекулами можно наблюдать по зависимости от угла рассеяния, пользуясь подвижным детектором, которьш находится внутри камеры. Удобство такого метода заключается в том, что селекторы скорости позволяют ограничить пучок молекулами, скорости которых находятся в выбранном небольшом интервале значений. Сведения о зависимости количества образующегося продукта реакции от угла отклонения, или рассеяния, дают намного больше данных о процессе реакции. Проблема ориентации сталкивающихся молекул остается и в исследованиях со скрещенными пучками, но можно представить себе эксперименты, в которых этот фактор также удается контролировать. Если пропустить молекулярные пучки перед точкой пересечения через сильные магнитные или электрические поля, они придадут большинству молекул в каждом пучке одну преобладающую ориентацию в пространстве при условии, что молекулы обладают магнитными или дипольными моментами. [c.356]

Метод скрещенных молекулярных пучков (см. гл. XLI, 15) позволил более детально изучить бимолекулярные процессы в газовой фазе. Реакции атомов с молекулами с точки зрения различ- [c.83]

Измеряемые разнообразными методами константы скорости реакций являются усредненными макроскопическими характеристиками химических реакций, так как в реакцию вступают частицы в разных энергетических состояниях. Метод скрещенных молекулярных пучков позволяет получить характеристики химического процесса с учетом индивидуальных состояний участвующих в нем реагентов [c.301]

Метод скрещенных молекулярных пучков (см. гл. ХЬУП, 15) позволил более детально изучить бимолекулярные процессы в газовой фазе. Реакции атомов с молекулами с точки зрения различных типов углового распределения продуктов можно разделить на три группы. [c.98]

Измеряемые разнообразными методами константы скорости реакций являются усредненными макроскопическими характеристиками химических реакций, так как в реакцию вступают частицы в разных энергетических соотношениях. Метод скрещенных молекулярных пучков позволяет получить характеристики химического процесса с учетом индивидуальных состояний участвующих в нем реагентов и образующихся продуктов. На рис. 31 изображена схема идеальной установки, включающей источники пучков реагентов (/, 5) устройства, селектирующие пучки по скоростям и состояниям 2, 4) детектор рассеяния (5), снабженный селектором состояний и скоростей продуктов (6). Экспериментальная информация, получаемая при помощи таких установок, отражает зависимость интенсивности потока продуктов реакции от угла их вылета из зоны взаимодействия, энергий относительного движения реагентов, их взаимной ориентации и внутренних состояний, внутренних состояний продуктов, их относительной скорости [c.354]

Рнс. 31, Схема идеальной установки скрещенных молекулярных пучков [c.355]

Современные методы исследования (в частности, метод скрещенных молекулярных пучков) позволили изучить тонкие детали процесса сближения и реакции между молекулами газов. Так, [c.316]

Рис. 37. Блок-схема установки для исследования химических реакций в скрещенных молекулярных пучках

Скрещенные молекулярные пучки [c.106]

При исследованиях в скрещенных молекулярных пучках сравнивают эффективность колебательного возбуждения с эффективностью поступательной энергии реагентов. В качестве примера приведем результаты исследования реакций [c.166]

Эти реакции исследовали в скрещенных молекулярных пучках или на установках, сочетающих пучок с разреженным о,.. [c.169]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Именно эта величина измеряется в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками. [c.92]

С которым он встретил появление техники реакции в скрещенных молекулярных пучках. [c.12]

В последнее время интерес к химии частиц в отдельных квантовых состояниях все возрастает. Основные экспериментальные результаты в этой области получены следующими методиками импульсный фотолиз, исследование свечения в разрядных трубках (особенно в инфракрасном диапазоне) и скрещенные молекулярные пучки. Одна из основных проблем — определение характера выделения энергии в химической реакции и распределения этой энергии по внутренним степеням свободы продуктов. Аналогично в.фотохимии очень важно знать распределение энергии в акте фотодиссоциации. Настоящая глава почти полностью посвящена процессам обмена энергией без химических превращений, и эти процессы в то же время представляют собой простейшие кинетические системы. Кинетика процессов обмена энергией должна самым непосредственным образом учитываться при исследовании распределения энергии в химических реакциях. Примеры, рассмотренные в разд. 4.9 и 4.10, имеют теоретические и эмпирические особенности, характерные для обычных химических реакций и фотохимических процессов. Квантовомеханические и классические теоретические оценки позволяют заключить, что в реакции, сопровождающейся уменьшением размеров [c.308]

Наиболее перспективная и прямая методика для исследования энергетического аспекта химической кинетики — скрещенные молекулярные пучки, в которых полностью исключаются процессы столкновений, искажающие энергетические распределения [166]. Однако при этом неизбежны сложности проведения экспериментов при очень низком давлении. Парциальное давление продуктов в области пересечения пучков составляет около 10 мм рт. ст., и полный выход продуктов в среднем соответствует образованию одного моноатомного слоя за месяц. В настояшее время достаточной чувствительностью обладают только детекторы с поверхностной ионизацией, реагирующие на атомы щелочных металлов и их соединения. Вскоре должны появиться детекторы, регистрирующие галогены. Если в поступательное [c.311]

Любая экспериментальная аппаратура для исследовании элементарных процессов с участием активных частиц включает методы их создания и детектирования. Однако способы детектирования и создания активных частиц определяются условиями, в которых проводят исследование элементарных процессов. Выбор этих условий зависит от того, в какой области давлений и температур изучается элементарный процесс, каков тип изучаемого элементарного процесса, на каком уровне микроскопичности нужно получить информацию. В зависимости от этих факторов условия проведения экспериментов оказались столь специфичными, что потребовалось создать определенные подходы, основанные на особой технике. Так, элементарный процесс можно изучать в ударных трубах, скрещенных молекулярных пучках, в струевых условиях, в статическом реакторе с времяразрешенной спектроскопией. Эти подходы стандартизировались и получили название методов исследования элементарных процессов. [c.106]

Метод позволяет получить наименее усредненную информацию об элементарных процессах. Главным преимуществом метода скрещенных молекулярных пучков по сравнению с другими является то, что с его помощью можно изучать отдельные столкновения двух частиц, которые имеют не только заданные квантовые состояния, но и определенные поступательные скорости. Этот метод используют для исследования динамики элементарного процесса с участием стабильных молекул в возбужденных и невозбужденных состояниях, атомов и радикалов, ван-дер-ваальсовых димеров, ионов. [c.106]

Исследования в скрещенных молекулярных пучках позволяют получать конкретную диаграмму разлета продуктов под различными углами по отношению к направлению вектора относительной скорости реагентов. Угловые распределения продуктов могут иметь различные формы. Важнейшей их характеристикой является наличие или отсутствие симметрии относительно угла рассеяния на 90°. Эта характеристика позволяет судить о том, осуществляется ли прямая реакция или реакция через долгоживущий комплекс. В случае прямых реакций эффективное направление атаки реагентов соответствует асимметричному разлету продуктов. Крайний случай такой асимметрии - угловые распределения, когда разлет продуктов осуществляется преимущественно вперед ( 0°) или в обратном направлении (-180°). Так, для реакции К + H3I KI + СН3 продукт KI рассеивается в основном в обратном направлении (-180°). Это угловое распределение может быть интер- [c.169]

КВг + Н. Изучая эту реакцию в скрещенных молекулярных пучках калия и бромистого водорода, Тейлор и Датц [1213] нащли, что энергия активации = 3,4 0,1 ккал, стерический множитель Р = 0,1 при тепловом эффекте +5,3 ккал. В противоположность этим данным для той же реакции, согласно Шаю, эффективным оказывается практически каждое газокинетическое столкновение. Таким образом, мы должны заключить, что рассматриваемые реакции обладают истинной энергией активации в несколько килокалорий на моль. Правильность этого заключения подтверждается также данными Гартеля и Шая, изучившими температур ную зависимость скорости реакции Na + НСЬ= Na l + И. Из этих данных Гартель получил Е = 6—6,5 ккал. Из аналогичных измерений Шая получается, что величина отношения измеренной константы скорости той же реакции к числу соответствующих газокинетических соударений составляет 0,01 при 600° К и 0,04 при 700° К, откуда следует =11,5 ккал. [c.87]

Некоторые реакции галогенов изучались в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками [222]. Наличие прямых измерений полных констант скоростей в струевых разрядных установках сыграло значительную роль в понимании динамики процессов соударения. Из приведенных выше реакций наиболее полное исследование в молекулярных пучках проведено для реакции С1 -Ь Вгг [222], которое подтвердило высокое интегральное сечение этой реакции, примерно соответствующее частоте бимолекулярных соударений. По-видимому, пока не имеется реальной возможности согласовать ранние, косвенные измерения низких значений констант скоростей реакций С1 + Вга, С1 + ВгС1, С1 + 1С1, С1- -СШ0 при фотохимических исследованиях [223] с прямыми измерениями по резонансной флуоресценции [189, 190]. [c.368]

Классические примеры хемивозбуждения — реакции атомов натрия и калия с галогенами, окислами азота и алкилгалогени-дами. Изучение этих реакций начато еще до 1930 г. С тех пор данной проблеме посвящено много оригинальных статей [2, 49, 53] и обзоров [50—52]. Большинство работ выполнено по методике диффузионных пламен низкого давления, разработанной М. Поляни [54]. В последние годы эти системы стали основными объектами исследования в скрещенных молекулярных пучках. [c.153]

В настоящее время исследования реакций щелочных металлов в скрещенных молекулярных пучках проводятся так же широко, как и ранее в диффузионных пламенах. Хершбах [2] составил прекрасный обзор работ этого типа. В условиях пучка совершенно исключены многоступенчатые процессы возбуждения, обеспечивающие хемилюминесценцию в пламенах при таких низких давлениях поведение системы определяется только бимолекулярными процессами с участием исходных молекул. [c.154]

Данные о константах скорости диссоциации в основном получены в опытах с ударными волнами с использованием оптических (в широком смысле этого слова — от инфракрасной до рентгеновской спектроскопии) методов диагностики диссоциирующего газа. Одним из навболее точных методов регистрации состояния газа в релаксационной зоне ударной волны является лазерный шлв-рен-метод [74]. Аналогично измерениям скорости диссоцващви в ударных волнах скорость рекомбинации измеряется в потоке быстро расширяющегося газа, частично или полностью диссоциированного (например, при истечении газа в вакуум через сверхзвуковое сопло). Скорость рекомбинации определяется также методом импульсного фотолиза исходного молекулярного газа с последующей регистрацией релаксационного процесса. К перспективным методам изучения кинетики диссоциации относятся метод скрещенных молекулярных пучков [1, 103], высокочувствительная лазерная резонансная спектроскопия реагирующих газов [46, 55], а также сочетание различных методов — совместные вз-мерения в падающей и отраженной ударных волнах, оптическая накачка энергии в колебательные степени свободы газа перед фронтом или в релаксационной зоне за фронтом ударной волны, сжатие ударной волной с последующим быстрым расширением в вакуум [11, 12] и др. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология