Исследование физических и химических процессов при хемосорбции

Исследование физических и химических процессов при хемосорбции [c.34]

Из всех методов определения поверхности контакта в настоящее время химические методы вследствие их универсальности и сравнительной простоты следует считать основными. Однако их недостатком является трудность исследования влияния физических свойств жидкости на а, так как выбор жидкостей здесь очень ограничен. Для преодоления этого недостатка, по-видимому, можно рекомендовать при определении а одновременно с процессом хемосорбции проводить опыты по испаре- [c.157]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

В последние годы все более широко используются каталитические методы очистки промышленных газов, поэтому большинство исследований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже существующих катализаторов. Предвидение каталитического действия имеет такой же смыс.ч, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу-эмпирических методах [149—151] с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.97]

Большое число работ посвящено изучению магнитной восприимчивости адсорбционных и каталитических систем, в которых протекает хемосорбция [21. Значительно меньше исследований связано с характеристикой процесса физической адсорбции на основании данных исследования магнитной восприимчивости. Очевидно, при изучении физической адсорбции в качестве адсорбента должно быть выбрано пористое или высокодисперсное вещество, которое не способно в данных условиях вступать в химическое взаимодействие с молекулами адсорбата. [c.207]

Как показано в предыдущем разделе, резкой границы между двумя типами адсорбции не существует, хотя в предельных случаях они различаются легко. Правда, большинство экспериментаторов стремятся отнести свои исследования либо к физической адсорбции, либо к хемосорбции, но это не больше чем условность, отражающая практические интересы или субъективные взгляды авторов. Во всяком случае, хотя эта глава посвящена исключительно физической адсорбции, большая часть изложенного здесь материала в равной степени применима и к хемосорбции. Пока же мы ограничимся рассмотрением обратимых адсорбционных процессов, в которых достигается истинное равновесие, а при десорбции химическая природа адсорбата остается неизменной. [c.438]

Второй тип загрязнений — это примеси, входящие в состав твердого тела, которые при незначительном содержании не оказывают существенного влияния на физическую адсорбцию, но проявляют себя при хемосорбции, чувствительной ко всякого рода загрязнениям. Рядом исследователей показано, что даже мизерное количество примеси вследствие избирательности химической реакции может существенно повлиять на сорбционный процесс, сместив его равновесие в ту или иную сторону. В связи с этим всякому сорбционному процессу предшествует очистка поверхности, тщательность которой определяется, с одной стороны, задачей исследования, а с другой — эффективностью применяемого метода. [c.157]

Ранние теории хемосорбции впервые удовлетворительно объяснили целый ряд явлений, наблюдающихся при катализе. Вместе с тем дальнейшее развитие этих теорий потребовало углубленного изучения твердых катализаторов. Необходимо было найти способы измерения величины поверхности катализаторов, исследования их физической структуры и энергетической характеристики, изучения изменений их химического состава и строения в процессе работы. [c.162]

Предвидение каталитического действия имеет такой же смысл, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полуэмпирических методах - с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.47]

Известно, что адсорбционные процесс ,I на поверхности полупроводника оказывают существенное влияние на его электрофизические параметры работу выхода, электропроводность и др. В общем случае на поверхности полупроводника может происходить как химическая, так и физическая адсорбция. Электронная теория [1] предполагает существование двух форм хемосорбции прочной — заряженной и слабой — нейтральной. Для изучения этих форм хемосорбции и выяснения их природы, а также соотношения между ними в зависимости от температуры, давления и биографии образца весьма перспективны совместные исследования изменений работы выхода Дф и электропроводности Да в процессе адсорбции. [c.149]

В пользу физической точки зрения говорит прежде всего доказанное рентгенографическими исследованиями размещение внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода, тем более что возможность такого размещения определяется не химической природой взаимодействующих веществ, а размерами молекул и каналов. Высвобождение из комплекса некоторой части входящих в его состав молекул при дроблении комплекса [45] является также подтверждением физического представления о структуре комплекса и о процессе комплексообразования. Циммершид [20] и Бейли [21] считают, что комплексообразование есть одна из форм адсорбции, в основе которой лежит проникновение молекул одних веществ вглубь кристаллической решетки других веществ и которая определяется формой молекул адсорбируемого компонента. При этом проводится аналогия между взаимодействием нормальных парафинов с карбамидом и взаимодействием их с минералами шабазптом и анальцитом, входящими в группу цеолитов, поскольку эти минералы также соединяются только с парафинами нормального строения и не взаимодействуют ни с изопарафиновыми, ни с нафтеновыми, ни с ароматическими углеводородами. Как известно, при физической адсорбции (в отличие от хемосорбции) молекулы адсорбируемого вещества сохраняют свою индивидуальность с увеличением давления и с понижением температуры количество адсорбируемых молекул увеличивается физическая адсорбция обратима. Эти же закономерности имеют место и при комплексообразованпи — молекулы нормальных парафинов, вступая в комплекс, не претерпевают никаких изменений. Увеличение давления позволяет вовлечь в комплекс нормальные парафины с относительно короткими цепями, Которые при нормальном давлений комплекса Не образуют. Понижение температуры в определенных пределах ведет к усилению комплексообразования обратимость комплексообразования доказана многочисленными экспериментами. [c.25]

Влияние твердой поверхности на эластомеры многообразно. В присутствии диоперсной фазы происходит ориентация цепей каучука в граничном слое, зависящая от диоперсности частиц и их сродства с каучуком [22 70, с. 211 34, с. 153—182]. На поверхности частиц дисперсной фазы происходит сорбция вулканизующих агентов, которая может иметь как физический (адсорбция), так и химический (хемосорбция) характер. Поверхность может оказывать каталитическое действие на реакции компонентов вулканизующей группы друг с другом, с каучуком и с самой поверхностью. Поскольку одновременное проявление нескольких эффектов затрудняет выявление влияния твердой поверхности на процессы вулканизации, представляет интерес исследование модельной системы полярные непредельные соединения — полярные поверхности. Первые удобны, так как плохо растворяются в каучуке, значительно сильнее, чем неполярный каучук, взаимодействуют с полярной поверхностью и претерпевают при вулканизации превращения, механизм которых сравнительно не сложен. Применение полярных поверхностей позволяет не только выделить сорбционное взаимодействие с вулканизующим агентом, но и уменьшить эффекты ориентации каучука у поверхности, не связанные с процессом вулканизации. [c.119]

В результате адсорбционного взаимодействия исходная магнитная восприимчивость системы адсорбат — адсорбент может претерпевать как сравнительно небольшое, так и существенное изменение. В первом случае мы имеем дело с физической адсорбцией, а во втором — с хемосорбцион-ными явлениями. Во время физической адсорбции происходит сравнительно незначительная деформация электронных оболочек частиц адсорбата и адсорбента, а при хемосорбции осуществляется перераспределение и изменение химических связей в системе. Исследование магнитной восприимчивости позволяет различат , хемосорбционные явления н процессы физической адсорбции. [c.207]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология