Окислы переходных элементов

Окислы переходных элементов [c.239]

Можно предполагать, что такой электростатический катионный механизм деформации довольно сильно распространен и в гетерогенном газовом катализе. К этой группе с известной уверенностью можно отнести многие случаи каталитического распада спиртов, где неслучайно выдающееся место занимают окись магния, трехокись алюминия и другие окислы элементов, для которых в твердой фазе характерны ионы с заполненными внутренними электронными оболочками и где аналогичные по типу окислы редких земель и других переходных элементов катализируют основной процесс не лучше окислов нормальных элементов и с теми же кинетическими закономерностями. Единственное ощутимое различие — меньшая чистота продуктов, обусловленная /побочными процессами, которые на окислах переходных элементов в общем, как будто, развиты сильнее. [c.19]

Однако если обратиться к процессам гидратации, то окажется, что их ускоряют окислы переходных элементов — типичные катализаторы окислительно-восстановительных реакций. Поэтому следует ожидать, что процесс идет но гомолитическому механизму и требует катализаторов, обладающих свободными валентностями. Таким образом, получается, что прямой и обратный процессы [c.104]

Этот механизм обусловливает электронную проводимость в подобных веществах заметим, что при этом не происходит движения ионов. В то же время двухвалентный ион, находящийся среди трехвалентных ионов, соответствует электрону проводимости. Этот вид проводимости характерен для соединений переходных металлов, таких, например, как окислы переходных элементов Зй-ряда. Электропроводность их прямо пропорциональна подвижности электронов или дырок [см. (2.2)], а подвижность локализованных электронов или дырок обычно невелика, порядка 1 см в сек или даже значительно меньше, тогда как для ковалентных полупроводников типичны величины порядка нескольких сотен или десятков тысяч. [c.52]

Окислы переходных элементов, активированные соответствующим образом (дегидратация и восстановление), приобретают хорошую активность по отношению к гидрогенизации олефинов и ароматических углеводородов. [c.97]

Выбор модельных объектов определился спецификой методов радиоспектроскопии. Из окислов переходных элементов были выбраны высшие окислы, в которых ионы переходного элемента не обладают неспаренными (1- и /-электронами. Ядро [c.94]

Исследование окислов переходных элементов [c.95]

Как известно, чистые и стехиометрические окислы переходных элементов (за немногими исключениями) являются диэлектриками с широкой запрещенной зоной. Отступление от стехиометрического состава или присутствие определенного сорта примеси изменяет их проводимость на много порядков величины. Согласно общепринятым представлениям, компенсация заряженных дефектов — вакансий или примесных ионов — осуществляется путем перехода эквивалентного количества ионов основной решетки в другое валентное состояние, а электропроводность — за счет обмена валентностями ионов основной решетки. Число ионов с валентностью, отличной от основной, можно контролировать примесями, поэтому окислы переходных элементов получили название полупроводников контролируемой валентности. [c.95]

Проведенные исследования показа.т1и, что свойства окислов переходных элементов определяются природой преобладающих примесных центров в реальном кристалле. Вместе с тем представления о примесных центрах, развитые в основном на примере щелочногалоидных кристаллов, к окислам неприменимы. Совершенно очевидно, что ионное приближение неудовлетворительно даже в самом общем и грубом рассмотрении. [c.103]

За последнее десятилетие интенсивно развивается строгая квантовомеханическая теория окислов переходных элементов и тесно связанная с ней теория неупорядоченных сред, в том числе стекол с электронной проводимостью. Однако проверка теории экспериментом дает противоречивые результаты, оставляющие сомнения в правильности интерпретации. Представляется, что причина этих противоречий в том, что модели, положенные в основу теории, не соответствуют реальному веществу. [c.103]

Окислы переходных элементов, чистые и стехиометрические, как правило, диэлектрики с достаточно широкой запрещенной зоной. Известно, что они находят применение в различных областях техники, обусловленное их электрическими, магнитными и оптическими свойствами. При отступлении от стехиометрии или при введении определенного сорта примеси эти свойства можно изменять в широких пределах. Очевидно, что надежное управление свойствами окислов переходных элементов возможно только в том случае, если точно известен тип дефекта, определяюш его данное свойство. [c.3]

В дальнейшем эти представления были распространены на все окислы переходных элементов, т. е. предполагалось, что компенсация заряда примеси с валентностью, отличной от основной, осуществляется за счет перехода эквивалентного количества переходных ионов основной решетки в другое валентное состояние. Окислы переходных элементов получили название полупроводников контролируемой валентности. [c.4]

ЭПР, так же как и электронная микроскопия высокого разрешения, показывает, что укоренившиеся представления о дефектах структуры и о типе зарядовой компенсации в окислах переходных элементов слишком примитивны и требуют пересмотра. Из спектров ЭПР парамагнитных примесей в высших окислах переходных элементов следует, что мы не можем предсказать с достоверностью ни положение примеси в структуре, ни ее валентное состояние, ни то, каким образом окажется обеспечена электронейтральность в кристалле. Как ионное приближение, так и ковалентное недостаточны для описания свойств окислов переходных элементов. Очевидно, в будущем должна быть создана новая теория, учитывающая промежуточный характер связи при периодичности решетки кристалла и различной степени ковалентности в различных кристаллографических положениях. [c.5]

Исследование окислов переходных элементов методами радиоспектроскопии по поставленным задачам можно разделить на две группы. К первой, более многочисленной, относятся исследования спектров парамагнитных ионов в различных диамагнитных кристаллах с целью выявления особенностей спектров этих ионов в нолях различной силы и симметрии. Конечной целью этих исследований является выявление материалов, перспективных для применения в квантовой электронике в виде лазеров и мазеров. Исследования спектров ЭПР парамагнитных ионов дополняют исследования спектров оптического поглощения и люминесценции. [c.7]

ЭПР и ЯМР применяются для исследования фазовых переходов, а также для определения локализации и состояния носителей тока в окислах переходных элементов. [c.7]

Исследование носителей тока в окислах переходных элементов [c.8]

Несмотря на большое число работ, посвяш,енных исследованию природы носителей тока и механизма проводимости в окислах переходных элементов, эти вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Из общих соображений следует, что высшие окислы переходных элементов должны быть диэлектриками, что в основном и выполняется. Появление носителей тока в этих окислах обусловлено дефектами структуры. О том, каковы эти дефекты, пытаются судить на основании зависимости макросвойств от параметров и Т, определяющих концентрацию дефектов. Однако эти зависимости могут описываться на основании различных точечных дефектов. Естественно было попытаться выяснить прит роду дефектов методом ЭПР. [c.8]

Очистка промышленных препаратов окислов переходных элементов обычно не превышает 99.9%, поэтому очень существенно для понимания свойств и выбора правильной модели знать валентное состояние примесей, положение их в решетке и способ компенсации их зарядов. Очевидно, что примесные центры создают какие-то энергетические уровни в запретной зоне. Вероятность образования того или иного центра определяется положением его энергетического уровня по отношению к валентной зоне, зоне проводимости и уровню Ферми. [c.10]

Мы, исследуя электрические свойства окислов переходных элементов, обратили внимание на то, что в отличие от других стехиометрических окислов УзОз обладает относительно высокой проводимостью, величина которой, измеренная в разных странах и в разное время, лежит в пределах одного порядка величины — Ю З—Ю- Ом-1-см- . [c.11]

Вопрос о природе фазовых переходов металл полупроводник в низших окислах переходных элементов имеет фундаментальное значение для понимания природы локализации -электронов. Методы радиоспектроскопии внесли ясность в целый ряд аспектов этих переходов. Можно надеяться, что дальнейшие радиоспектроскопические исследования могут полностью решить этот вопрос. [c.25]

Радиоспектроскопия в применении к окислам переходных элементов показала, что целый ряд бытующих среди физиков, химиков и технологов представлений не отвечает действительности. Построенные па их основе модели не соответствуют реальным кристаллам. Состояние примесей переходных элементов и дефекты, которые они образуют в окислах переходных элементов, нельзя описывать на основании представлений о дефектах в щелочногалоидных кристаллах или классических полупроводниках. Примеси часто образуют сложные центры, состоящие не только из [c.25]

Окислы переходных элементов ТЮ, V0, МпО, FeO [c.123]

Ясно, что магнитное изучение гелеобразных окислов переходных элементов обещает дать много ценных сведений о структуре. В частности, неожиданной находкой оказалось то, что многие активные окислы, являющиеся сами для себя носителями, могут существовать в почти столь же диспергированном состоянии, как и окислы на посторонних носителях. [c.453]

Электронная проводимость играет существенную роль лишь в полупроводниковых стеклах, в частности, в халькогенидных, в бесщелочных и в некоторых щелочных оксидных стеклах, в случае, если последние содержат окислы переходных элементов. [c.26]

Напротив, различные валентные формы переходных металлов, в частности железа (Ре2+ и Ре +), а также Со, Т1, V, Nb и т. д. находятся, обычно, в сопоставимых концентрациях в довольно широком диапазоне изменений В связи с этим полупроводниковые свойства жидких шлаков, подвижность ионов в которых, как правило, велика, проявляются особенно рельефно, когда расплавы богаты окислами переходных элементов. [c.23]

Подобные комплексы, несомненно, образуются на поверхностях других окислов. Водород, возможно, довольно прочно адсорбируется всеми окислами переходных элементов, за исключением тех, у которых пустые, полузаполненные или незаполненные -оболочки [c.29]

Известны катализаторы, содержащие один медный компонент [91, 92]. Часто медь сочетается с другими компонентами, например с окислами алюминия [93], магния [94], марганца [95, 96], хрома [97, 98], хрома и цинка [99], железа [100], железа и окислами Мп, Со, Ni, Zn, Сг, Al, V, Gd и др. [101—1031, или применяется в виде двухслойной загрузки — первый слой состоит из окисла переходного элемента или лантанида, а второй слой — из окиси меди [104]. Катализатор uO-AlgOg (1 1) [105] работает при 120—320 °С и объемной Скорости 8000—16 000 ч . При 400—500 "0 железомедный катализатор [100] обеспечивает 80—100%-ную степень очистки от окиси углерода, содержание которой в газе до 1%. Первый катализатор может работать в присутствии водяного пара. Если окисление СО проводить на чистой окиси меди, водяной пар снижает скорость процесса [105]. [c.411]

Было найдено, что металлы платиновой группы, а также окислы и соли тех элементов, которые могут быть в разных степенях окисления, как, например, окислы вольфрама, ванадия, молибдена и тория, наиболее пригодны как катализаторы процессов окисления. Кутцельниг [21] утверждает, что наиболее активные катализаторы окисления — это окислы переходных элементов, которые аходятся в минимуме кривой атомных объемов. Известно, что ионы переходных элементов способны ассимилировать электроны (присоединяя до полной оболочки, содержащей двенадцать электронов). Переходные элементы характеризуются легкостью, с которой электроны могут быть удалены из самого наружного электронного уровня и ближайшего к нему более глубокого уровня с образованием двухвалентных и трехвалентных ионов, таких, например, как ионы железа [c.583]

Высокое значение энергии активации электропроводности Еа при больших концентрациях примесей навело Хайкса и Джонстона [152] на мысль о том, что это вызвано энергией активации подвижности перехода носителя тока от одного иона к соседнему. В приведенном выше примере с NiO этим носителем тока является дырка на ионе Ni +. Образовавшаяся дырка автолокализуется искажением решетки около нее. Энергия активации подвижности связана с перемещением этого искажения решетки против упругих сил при переходе дырки от одного иона к другому, т. е. не имеет ничего общего с обычной полупроводниковой энергией активации. Число носителей тока в окислах переходных элементов обусловлено исключительно IK примесями и в отличие от электро- проводности не зависит от темпера-туры. U [c.45]

Морин [151], не возражая против этих представлений, указывает, что и чистые окислы переходных металлов имеют заметную электропроводность для объяснения этого нужно использовать зонные представления. В окислах переходных элементов 4-го периода (S gOg, TiO2, VgOg) за счет сильного катион-катионного взаимодействия существует Зй-зона. При переходе к следующим окислам (рис. 18) имеется лишь катион-анион-катионное взаимодействие, [c.45]

К сказанному необходимо добавить следующее. Для веществ, представляющих интерес в катализе, например, окислов переходных элементов и т. п. вещес1в, катионы способны проявить свободные валентности не только в связи с переходом электронов в зону проводимости или с образованием дырки , но и локальным образом, проявляя обычные химические свойства ионов, в том смысле, что их особенности не зависят от электронного возбуждения решетки. Кроме того, дефектам структуры также отвечают особые валентные состояния решетки. В настоящее время можно думать, что каталитические свойства полупроводников часто связаны именно со свойствами локальных дефектов структуры и ближним порядком в области активного центра катализа, а не просто появлением электронов в зоне проводимости или дырок в заполненной зоне. Однако эти задачи пока слишком сложны для электронной теории катализа. [c.141]

Для этерификации уксусной кислоты и гидролиза сложных эфиров кислотные окислы переходных элементов (СГ2О3, V2O5) не имеют преимуществ перед кислотными окислами непереходных элементов. [c.302]

В. С. Грунин, И. С. Янчевская), пользуясь методами ЯМР и ЭПР, выполнили исследования электронного строения окисных соединений различных модификаций кремнезема и каркасных алюмосиликатов в кристаллическом и стеклообразном состояниях, окислов переходных элементов, а также окислов с примесями парамагнитных ионов. Установлено характерное электронное строение стекла, не совпадающее ни с одной из кристаллических модификаций. Степень ковалентности структурного каркаса возрастает в последовательности кварц— алюмосиликатное стекло—тридимит—кварцевое стекло— кристобалит—каркасные алюмосиликаты. Установлено влияние примесей окислов на фазовые переходы, сопровождающиеся изменением электронного строения окислов. Изучение электронных уровней парамагнитных ионов в кристаллах привело к разработке и внедрению новых материалов для оптических квантовых генераторов, а также к получению тугоплавких материалов с устойчивой электронной проводимостью в воздушной атмосфере. [c.12]

Роль примеси данного сорта определяется ее положением в решетке. Катионы в междоузлиях вызывают появление ком-пенсируюш,их центров с эквивалентным отрицательным зарядом. В случае гетеровалентного изоморфного замещения заряд компенсирующего центра определяется знаком заряда примеси по отношению к решетке. Компенсирующими центрами могут быть а) электроны в зоне проводимости или дырки в валентной зоне (в окислах переходных элементов этот тип компенсации сводится к изменению валентного состояния ионов основной решетки) б) одновременно входящие примеси с зарядом противоположного знака в) дефекты основной решетки — вакансии или ионы в междоузлиях, появляющиеся в результате присутствия примесей. [c.96]

Будут продолжены исследования простых окислов переходных элементов, в первую очередь пятиокиси ниобия. Этот окисел представляется перспективным, так как ядро ниобия также обладает ядерным спином 9/2 при 100% естественного содержания. Кроме того, согласно литературным данным, КЬзОд кристаллизуется в большом числе различных структурных модификаций, поэтому является удобным объектом для исследования электронного строения различных структурных типов одного и того же вещества. Уже получены совместна с лабораторией гетерогенных равновесий три структурные модификации КЬ Од (Я-, В- и Р-формы) и начаты их исследования. [c.105]

Эти данные подтверждаются недавними исследованиями окислов переходных элементов и твердых растворов в системах TiOj— NbaOs и WO3—NbaOg электронной микроскопией высокого разрешения [33], из которых следует, что последовательное изменение отношения металл кислород в этих системах осуш,ествляется сдвигом целых блоков октаэдров по определенным плоскостям (плоскости кристаллографического сдвига) без образования вакансий или ионов в междоузлиях. [c.26]

Во всяком случае, прочно сложившиеся представления о твердых растворах, нестехиометричности окисных соединений и дефектах, связанных с гетеровалентностью изоморфных замещений, в ряде случаев не отвечают действительности. Теории, построенные на их основе, не могут правильно описывать свойства кристалла. Очевидно, в этом корень столь длительной дискуссии о природе локализации -электронов в окислах переходных элементов. [c.26]

Исследование окислов переходных элементов методами радиоспектроскопии. Иоффе В. Л. — В кн. Успехи физикии химии силикатов. Л., Наука , 1978, с. 3—28. [c.292]

Таким образом, термодинамическая трактовка систем, содержащих окислы переходных элементов, не обязана базироваться только на усредненности заряда ионов различной -валентности. Тоже, по-видимому, относится и к динамическим свойствам расплавов. Экспериментально обнаруженная корреляция между изменением электропроводности и электродвижущей силы с в системе СаО—АЬОз—бЮг—FeO—Fe20a свидетельствует о переходе от ионной проводимости к электронной [39]. Это означает, что при малых (<10%) содержаниях FeO окисление расплава газообразным кислородом сопровождается встречной диффузией ионов Fe2+ и Fe +, в то время как при больших концентрациях FeO эта диффузия уступает место переходу электронов от иона Fe + к Fe +. [c.24]

Наблюдается систематическое уменьшение расстояния между двумя последними валентными полосами (рис. 72, 73). Это связано, прежде всего, с ростом потенциалов ионизации З -электронов. Уменьшение этого расстояния связано также с тем фактом, что Зй -состояние с ростом Z становится все более локализованным и теряет свой валентный характер. Вследствие этого уменьшается также перекрывание З -функций с функциями О 2р, что приводит к ослаблению химической связи, в частности, с ростом Z уменьшается теплота образования кристаллических МО и М2О3 и газообразных молекул МО [113]. Уменьшение перекрывания приводит также к падению электропроводности изостехиометрических окислов переходных элементов с увеличением Z [448]. [c.145]