Альдогексозы конфигурации

Рис. 33.9. Конфигурация аномеров альдогексоз.

Структурная формула, написанная для (+)-глюкозы, в действительности может отвечать любой из 16 альдогексоз. Только после того, как мы уточним конфигурацию у каждого из асимметрических атомов углерода, мы получим формулу, соответствующую лишь самой ( + )-глюкозе. Прежде чем перейти к обсуждению классических работ по установлению конфигурации (+)-глюкозы, необходимо сначала лучше познакомиться с химией моносахаридов. [c.936]

Конфигурация альдогексоз. — Запомнить названия и конфигурацию всех восьми альдогексоз помогает шуточная английская фраза, вернее первые слоги использованных в ней слов. Для этого следует выписать восемь скелетных формул гексоз и под каждой поставить названия моносахаридов аллоза, альтроза, глюкоза, ман-ноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза. Для гексоз О-ряда на уровне, соответствующем С5, следует расставить черточки, обозначающие конфигурацию гидроксилов, или написать сами группы ОН, направленные вправо. На линии, соответствующей С4 у первой четверки альдогексоз, следует расставить черточки или группы ОН справа, а у второй — слева. На уровне Сз группы ОН помещают справа у первой и третьей пар гексоз и слева — у второй и четвертой. При Сц конфигурация гидроксильных групп различна у соседних сахаров, черточки или группы ОН изображаются справа у нечетных по номеру гексоз и слева — у четных. В результате такая расстановка гидроксильных групп дает конфигурацию всех восьми альдогексоз Л-ряда. [c.545]

Число стереоизомеров, как было сказано на стр. 388, равно 2 , где п — число асимметрических углеродных атомов. Рацематы при этом не учитываются, так как они не представляют самостоятельных конфигураций. Таким образом, для глицеринового альдегида число стереоизомеров равно двум (антиподы D- и L-глицериновый альдегид) для альдотетроз — четырем (две пары антиподов, каждый диастереомерен по отношению к антиподам второй пары) для альдопентозы — восьми (четыре пары антиподов, каждый из которых диастереомерен по отношению к шести остальным) для альдогексоз — 16 (восемь пар антиподов). Таким должно быть число стереоизомеров для открытых структур сахаров. Между тем для альдопентоз на деле известно 16, а для альдогексоз 32 стереоизомера (8 и 16 антиподных пар соответственно). Значит, открытые структуры не учитывают наличие еще одного асимметрического углеродного атома в альдопентозах и альдогексозах. В циклических формах имеется четыре асимметрических углеродных атома в альдопентозах и пять в альдогексозах, что находится в полном согласии с фактами [c.445]

Фишер понимал, что он не сможет различить энантиомеры моносахаридов. Поскольку он знал, что (4-)-глюкоза является альдогексозой, он ограничил круг своих исследований восемью энантиомерами, относящимися к в-ряду (рис. 26А-1). Ниже мы в упрощенном виде перечислим стадии, которые в конечном итоге позволили установить конфигурацию (+) Глюкозы. [c.444]

Альдопентоза (А) в D-конфигурации при окислении концентрированной азотной кислотой дает 2,3,4-триоксипентандиоловую кислоту (триоксиглутаровую кислоту. В), не обладающую оптической активностью. При добавлении к А H N с последующим гидролизом, лак-тонизацией и восстановлением образуются две стереоизомерные альдогексозы (С и D). Окисление D дает оптически неактивную 2,3,4,5-тетраоксигександиоловую кислоту (сахариновая кислота, E). Напишите структурные формулы соединений А—Е. [c.193]

Строение и конфигурация глюкозы и других моносахаридов. Многие реакции и основные положения химии простых моносахаридов можно проиллюстрировать, обосновывая строение наиболее обычной альдогексозы — глюкозы. Это вещество легко получается кислым гидролизом крахмала, целлюлозы, сахарозы (тростникового или свекловичного сахара) и ряда других [c.510]

Для метил-сс-глюкозидов всех о-альдогексоз конфигурация при С-1 одна и та же. Доказательством служит то, что все они дают одно и то же вещество лри окислении НЮ . [c.954]

Обращение конфигурации у атома С5 В-глюкозы дает Ь-альдогексозу. Однако, поскольку конфигурация у атома С5 изменилась относительно всех остальных хиральных центров, мы получили Ь-идозу, а не Ь-глюкозу. [c.628]

Совершенно аналогичным образом может быть доказано строение других альдогексоз, которые имеют ту же структуру и отличаются лишь конфигурацией. Точно так же было доказано строение альдопентоз (XI), которые имеют меньше а один углеродный атом и на одну гидроксильную группу, чем гексозы. [c.12]

В настоящее время известны все возможные альдозы (и кетозы), содержащие шесть или меньшее число атомов углерода, и многие альдозы (и кетозы), содержащие более шести атомов углерода. Большинство из них в природе не встречаются и были получены синтетически. Конфигурации всех этих углеводов были установлены тем же путем, который использовал Фишер для установления конфигурации (+)-глюкозы более того, конфигурация двенадцати из шестнадцати альдогексоз была установлена Фишером и его учениками. [c.946]

Как же выяснить конфигурацию каждой из восьми альдопентоз и 16 альдогексоз < [c.448]

Гекситы. В результате восстановления 16 альдогексоз получаются 10 гекситов четыре пары оптических антиподов (из которых ниже приводятся только изомеры ряда В) и две мезо-формы. Конфигурации гекситов совпадают с конфигурациями сахарных кислот, производных тех же альдоз [c.265]

Хиральный центр при аномерном атоме углерода не является единственным в моносахаридах. Так, глюкоза представляет собой один из восьми возможных диастереомерных альдогексоз наиболее часто встречаются из них также манноза и галактоза (первая имеет противоположную конфигурацию относительно атома С-2, вторая — относительно С-4). Для их изображения можно использовать любые из приведенных выше типов формул, но только конформационные формулы отображают взаимное пространственное расположение групп, присоединенных к кольцу. [c.10]

Для соединений, содержащих более двух хиральных центров, возникает проблема наименования различных стереоизомеров [2]. Энантиомеры практически всегда называют одинаково и различают по приставкам 7 и 5, ь и о или (-Н) и (—). В начальный период развития органической химии было принято каждой паре энантиомеров давать разные названия или по крайней мере снабжать их различными приставками (эпи-, пери-и т. д.). Так, альдогексозы имели названия глюкоза, манноза, идоза и т. д., хотя всем им (в форме открытой цепи) отвечает название 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь. Такая практика существовала отчасти из-за недостаточных знаний о конфигурации того или иного изомера. В последние годы стало принято описывать каждое хиральное положение отдельно, обозначая его символами Я или 5 или, в некоторых областях, другими символами. Например, для стероидов группы, расположенные над [c.154]

Например, в альдогексозе имеется четыре асимметрических углерода следовательно (стр. 205), возможно существование 16 сте-реоизомерных альдогексоз (2 = 16), среди которых имеется 8 пар зеркальных изомеров (стр. 208). Все альдогексозы известны они либо обнаружены в природе, либо получены синтетически, и каждая имеет свое индивидуальное название. Так как зеркальные изомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам, то они имеют одно и то же название. Но чтобы указать на противоположность их пространственной конфигурации, к этому названию добавляют либо букву О, либо букву I. Присущее каждому антиподу направление вращения плоскости поляризации обозначают, как обычно, знаками (+) и (—). Например, зеркальные изомеры одной из наиболее важных альдогексоз называются 0(+)-глюкоза и 1(—)-глюкоза. Каждый из пары зеркальных изомеров является диастереоизомером (стр. 208) всех остальных 14 альдогексоз. [c.223]

Интересно отметить, что один и тот же озазон образуют и эпимерные альдозы. Так, озазон с темп, плавл. 209° С образует не только )-глюкоза, но и ее эпимер О-манноза (стр. 223, 224). У О-глюкозы и О-маннозы различие лишь в конфигурации групп при 2-м асимметрическом углеродном атоме. В образующемся озазо-не как из О-глюкозы, так и из О-маннозы этот углерод теряет асимметрию (так как он связан двойной связью с остатком фенилгидразина), следовательно, исчезает различие, присущее эпимерным альдозам. Конфигурация же групп при 3-м, 4-м и 5-м асимметрических атомах у эпимерных альдогексоз одинакова. [c.238]

Выяснение структуры и конфигурации D-маннозы не вызвало-грудностей, поскольку при реакции фенилгидразона маннозы с избытком фенилгидразина получается фенилозазон >-глюкозы. Следовательно, эти сахара представляют собой 2-эпимерные альдогексозы. [c.537]

Кроме того, вывод формул альдогексоз таким способом автоматически подразделяет их на четыре пары 2-эпимеров, так как при расщеплении по Волю пара 1—11 дает рибозу, 111—IV —арабинозу, V—VI — ксилозу и VII—V111 — ликсозу. Химическим путем конфигурация альдогексоз может быть установлена так же, как и в случае альдопентоз. Так, конфигурация одной из восьми альдогексоз вытекает из следующих данных [c.546]

Пойдем дальше. Задумаемся над вопросом об оптимальной конфигурации этих центров. И.з данных конформационного анализа легко заключить, что в ряду стереоизомерных нолиоксиальдегидов наиболее устойчивым будет тот, у которого все заместители при пиранозном цикле экваториальны. Такая структура возникает в ряду альдо-пентоз для КСИЛО-, а в ряду альдогексоз — для глюкоконфигурации. А универсальной единицей хранения энергии в реальных живых системах является О-глюкоза Так, исходя из самых общих иредносылок и законов логики органической химии, приходим к тому же, к чему привела эволюцию стихийная логика природы. [c.141]

Если (—)-арабинозе принадлежит конфигурация, показанная ниже, она даст две альдогексозы. Однако окисление одной из них (5) приведет к возникновению оптически неактивной альдаровой кислоты. Следовательно, (—)-арабиноза не может иметь эту структуру. [c.446]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Двум последним природным альдогексозам — гулозе и идозе соответствуют конфигурации (XL) и (XLI). Выбор между ними сделан на основании того, что при окислении L-гулозы (XLII) азотной кислотой образуется двухосновная кислота (XLIII), идентичная той, которая получается при окислении и-глюкозы, в то время как L-идоза дает другую кислоту. Отсюда ясно, что D-гулозе соответствует конфигурация (XL), а D-идозе— (XLI). [c.19]

Фишер обнаружил, что образование озазонов полезно не только при идентификации углеводов, но также, что гораздо важнее, для установления их конфигурации. Например, две диастереомерные альдогексозы — (- -)-глюкоза и (-Ь)-манноза — дают один и тот же озазон. Образование озазона приводит к исчезновению асимметрического центра при С-2 в альдозе, но не затрагивает конфигурации остальной части молекулы. [c.938]

При написании структурных формул или сборке моделей альдогексоз удобной стандартной структурой является Р-о-(- -)-глюкоза. Обычно рисуют ее структуру, как это показано в формуле I атом С-1 в нижнем углу, С-4 — в верхнем, а кислород в правом заднем углу и размещают все группы ОН и HjOH в экваториальные положения. Тогда структуры других альдогексоз D-ряда можно получить простым учетом их отличий от структуры I. Так, а-о-(+)-глюкоза (III) отличается по конфигурации при С-1 P-D-манноза (IV) имеет иную конфигурацию при С-2 а-о-галактоза (V) отличается конфигурацией при С-1 и С-4. Соединения L-ряда являются, конечно, зеркальными изображениями этих структур, [c.960]

Следуя Э. Фишеру, рассмотрим сначала стереохимию открытых тау-томериых форм моносахаридов. На этом важном примере необходимо усвоить методы установления конфигурации чисто химическим путем. В ряду соединений — от глицеринового альдегида до альдогексозы — число асимметрических углеродных атомов (помеченных звездочкой) возрастает от члена к члену на один [c.445]

В твердом состоянии все 16 альдопентоз и 32 альдогексозы вполне устойчивы. Но стоит любую из них растворить, например в воде, как начинается рацемизация вокруг одного из углеродных атомов, за которой можно количесггвенно следить, поместив такой раствор в трубку поляриметра. Вращение плоскости поляризации луча постепенно меняется мутаротация) и наконец достигает постоянной величины. Это значит, что установилось равновесие двух диастереомерных форм моносахарида, отличающихся лишь конфигурацией первого (бывшего карбонильного) углеродного атома и одинаковых в остальной конфигурации. (Количество открытой формы и фуранозной, т. е. у-замкнутой, пренебрежимо мало.) [c.446]

Зададимся теперь целью установить конфигурации уже несколько знакомых нам трех родственных моносахаридов — арабинозы, глюкозы и маннозы, так как этого совершенно достаточно, чтобы понять принцип выбора конфигурации в соответствии с химическими (и оптическими) -свойствами соединения (см. табл. 46 и 47). Известны четыре В- и столько же 1,-альдопентоз рибоза, арабиноаа, ликсоза и ксилоза (4, 5, 6, 7). При окислении (см. табл. 47) в дикарбоновые кислоты (4, 5, 6 и 7 ) рибоза и ксилоза образуют оптически недеятельные (л езо-формы) кислоты (4 и 7 ), а арабиноза и ликсоза — деятельные (5 и 6 ). Это можно установить, разрезая формулы точно посредине (в данном случае по третьему атому углерода плоскостью симметрии) зеркалом и констатируя зеркальность обеих половин молекул — признак оптически недеятельной вследствие внутренней компенсации Л4езо-формы. Значит, арабинозе может соответствовать конфигурация (5) или (6), но не (4) и (7). Чтобы сделать выбор между (5) и (6), нужны дополнительные экспериментальные факты. Частично мы их знаем. При наращении арабинозы образуются глюкоза (11) и манноза (10). Сообщим далее, что обе они, окисляясь в дикарбоновые кислоты — сахарную (глюкаровую) и манносахарную (манна,ровую), дают оптически деятельные кислоты. Легко видеть, что этот факт исключает конфигурацию (6) для арабинозы, так как полученная из альдопентозы (6) альдогексоза (13) при окислении дает жезо-форму — кислоту (13 ). Поэтому для арабинозы устанавливается конфигурация (5), тем самым для маннозы и глюкозы — конфигурации (10) и (11). Попутно решается вопрос и о конфигурации рибозы рибоза и арабиноза дают один и тот же озазон, т. е. разнятся только конфигурацией второго (считая первым альдегидный) углеродного атома. Значит рибоза имеет конфигурацию (4). [c.450]

По условию задачи при мягком окислении вещества В — моносахарида образуется соль полигидроксимонокарбоновой кислоты. Следовательно, вещество В — альдогексоза (кетогексозы окисляются с расщеплением молекулы). Принадлежность соли к соединениям О-ряда позволяет определить конфигурацию атома углерода С5 в альдогексозе. [c.74]

Какова конфигурация альдогексозы, для которой известно, что а) методом укорочения цепи .из нее полутена /-ликсоза нециклическая форма которой имеет строение [c.65]

К этому времени были известны три альдогексозы, (- -)-глюкоза, (+)-ман-ноза и (-г)-гулоза, альдоиентоза (—)-арабиноза и кетогексоза (—)-фрук-тоза. Структуры этих соединений были установлены, а их относительные конфигурации оставались неизвестными. Для этой цели были использованы следующие три тина реакций. [c.512]

В результате применения этих методов были установлены конфигурации четырех из восьми альдогексоз. Опишем вкратце способ работы. D-Алоза и В-алътроза были получены из D-рибозы удлинением цепи следовательно, они эпимерны, причем их три асимметрических атома имеют ту же конфигурацию, что и асимметрические атомы D-рибозы. При восстановлении D-алозы образуется оптически недеятельный гексит, а окисление D-альтрозы приводит к получению оптически деятельной талослизевой кислоты. Следовательно, D-алоза соответствует формуле I, а D-альтроза — формуле П. [c.238]

Конфигурации четырех остальных альдогексоз были установлены (Э. Фишером) несколько иным путем. D-Глюкоза дает при расщеплении D-арабинозу следовательно, атомы С-З, С-4 и С-5 имеют ту же конфигурацию, что и в этой пептозе. Далее, D-глюкоза является эпимером D-маннозы (см. выше). Следовательно, D-глюкоза должна соответствовать одной из формул П1 или IV, а D-манноза — второй. Выбор между этими двумя формулами был сделан при помощи продукта окис- [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология