Катализаторы гетерогенного окислени жидкофазного

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

В области жидкофазного окисления на гетерогенных катализаторах, наоборот, достигнуты большие успехи. Так получают гидроперекиси различных углеводородов и окись пропилена, осуществлены совмещенные процессы окисления, но пока только на уровне пилотных установок. Сочетание газо- я жидкофазных процессов гетерогенного окисления углеводородов, несомненно, позволит в будущем получать новые продукты, которые в обычных условиях нестабильны. [c.300]

Возможен синтез каталитических систем, состоящих из катализаторов и ингибиторов. При гетерогенно-каталитическом жидкофазном окислении олефинов среднего молекулярного веса в соответствующие окиси было показано, что процесс в упрощенном виде протекает согласно схеме [c.48]

Рассматривая взаимодействие гидроперекиси или исходных веществ (О2, RH) с гетерогенным катализатором с позиций до норно-акцепторного взаимодействия, можно прийти к выводу о возможном влиянии на процесс жидкофазного окисления, особенно на стадию зарождения радикалов, модифицирования гетерогенного катализатора [c.22]

Проведенные нами опыты показывают принципиальную возможность подбора катализаторов для жидкофазного гетерогенного окисления сульфидов до сульфоксидов. Полученные данные являются, конечно, предварительными, но мы считаем возможным их опубликование ввиду важности проблемы окисления сульфидов, содержаш ихся в нефтях и нефтепродуктах. [c.39]

При гетерогенном окислении первичных и вторичных спиртов в газовой фазе с твердыми катализаторами реакцию в отличие от жидкофазного процесса удается остановить на стадии образования карбонильных соединений [c.609]

Причем, катализатор, как инициатор, в процессах окисления углеводородов дает положительные результаты главным образом в тех случаях, когда он с окисляемым субстратом составляет одну фазу (гомогенный катализ) или, по мнению В. К. Цысковского, когда катализатор с окисляемыми углеводородами составляет практически одну фазу, хотя и не образует истинных растворов (квазигетерогенный катализ). Гетерогенные же катализаторы в процессах жидкофазного окисления пока не нашли применения, поскольку окисление углеводородов в их присутствии не дает положительных результатов. [c.69]

В связи с изложенным высказываются предположения, что механизм каталитического действия солей металлов при гомогенном жидкофазном окислении принципиально не отличается от механизма действия катализаторов гетерогенного парофазного окисления (см. 17.2.5) и состоит в активации молекул кислорода [5, с. 45]. Предполагается, что активация происходит путем [c.493]

Жидкофазное окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах [c.262]

Более высокие концентрации надкислот при окислении альдегидов и уменьшение скорости распада надкислот в присутствии оксида серебра могут быть объяснены на основании представлений о донорно-акцепторном механизме действия оксидных гетерогенных катализаторов в процессе жидкофазного окисления и распада гидропероксидов [205—207]. [c.91]

Гетерогенно-каталитические процессы, в которых фаза твердого катализатора отделена от реагирующих веществ поверхностью раздела, по-прежнему играют очень важную роль в химической технологии. В настоящее время эксперты Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) оценивают сравнительное значение гетерогенных и гомогенных катализаторов для промышленности как 9 1 [69]. Характерной чертой современного этапа исследований в области теории катализа является установление механизма элементарных стадий и идентификация промежуточных соединений на поверхности с помощью новейших физических методов. Вопросы применимости этих методов, а также некоторые данные о механизме гетерогенно-каталитического жидкофазного окисления обсуждаются в ряде работ, например [205—207, 358]. [c.152]

Твердые катализаторы применяют в жидкой среде гораздо реже, чем в газовой. Однако в органической технологии имеется ряд крупномасштабных процессов гидрирования тяжелых углеводородов и жиров в жидкой фазе на металлических или сульфидных катализаторах, а также процессы дегидрирования, окисления, полимеризации и т. п. [2, 7—9, 18, 36]. Рассмотренные выше классификация и закономерности процессов в газовой фазе на твердых катализаторах в основном относятся и к жидкофазным процессам с учетом их специфики, однако гетерогенный катализ в жидкостях изучен в меньшей степени, чем в газах. [c.48]

Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления на гетерогенных катализаторах [c.264]

В работе [431] было исследовало жидкофазное окисление изобутилена в присутствии следующих гетерогенных катализаторов [c.264]

Катализаторы на основе соединений марганца. Процессы окисления SOj, катализируемые соединениями марганца, можно разбить на три группы жидкофазные гомогенные жидкофазные гетерогенные и газофазные гетерогенные. Все эти процессы исследовались, в основном, с целью разработки методов очистки выбросных газов от примеси двуокиси серы. [c.261]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окис-ных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [86, 87]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуиловую кислоту, которая получается и при окислении о-ксилола в жидкой фазе с солями кобальта и марганца. Ба-ласен с сотрудниками сводят роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов только к генерированию радикалов для цепного процесса, протекающего в объеме [88]. Н. М. Эмануэль и Л. Я. Марголис с сотрудниками подтверждают эту точку зрения [89]. [c.61]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В жидкофазных гетерогенно-каталитических реакциях, особенно окислительных, часто имеет место совмещение гетерогенных и гомогенных (цепных) стадий. В этом случае каталитическая система может состоять из катализатора (катализаторов) и ингибитора [4]. Примером может служить селективное окисление олефинов средней молекулярной массы в окиси [c.141]

Б настоящее время в литературе не существует единой точки зрения на механизм жидкофазного окисления углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов. Большинство исследователей считают, что начальной стадией процесса является активация молекулы кислорода на поверхности катализатора [з] [c.160]

Все эти данные свидетельствуют о том, что при жидкофазном окислении в присутствии гетерогенных катализаторов в отличие от реакций гидрирования процесс лишь зарождается, инициируется на поверхности катализаторов, а затем развивается и протекает в объеме. [c.88]

Еще более характерной и необычной для гетерогенного катализа особенностью реакций жидкофазного окисления является наблюдавшаяся нами критическая концентрация катализатора. [c.90]

МАКРОКИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.422]

Приведены данные по жидкофазному окислению спиртов и углеводородов в присутствии некоторых металлов и окислов металлов. С помощью различных методов (ингибиторов, кинетического, мгновенного вывода катализатора из зоны реакции, ЭПР) показано, что гетерогенные катализаторы играют роль инициаторов радикалов, которые переходят в объем жидкой фазы, где по радикально-цепному пути образуются продукты окисления. Зависимость выхода продуктов от количества катализатора и объема жидкости обусловлена указанным механизмом течения процесса. [c.458]

Макрокинетика жидкофазного окисления на гетерогенных катализаторах. Гороховатский Я. Б., Попова Е. Н., Пятницкая А. И. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 422. [c.473]

Значительным шагом вперед является исследование механизма действия гетерогенных катализаторов в жидкофазном окислении. При изучении распада гидроперекиси изопропилбензола в растворе углеводорода в присутствии окислов металлов IV периода установлено, что наибольшей ка- [c.21]

При изучении механизма действия гетерогенных кятализаторов жидкофазного окисления авторы работы [455] исходили из общих представлений о том, что при низкотемпературном жпдкофазном окислении, когда термнчеокое иницииров ание отсутствует, реакции зарождения свободных радикалов могут осуществляться тремя путями 1) при распаде промежуточных гидроперекисей на поверхности катализатора S [c.266]

Для изучения процессов зарождения радикалов на поверхности гетерогенного катализатора в условиях жидкофазного окисления применен метод донорно-акцепторного и фотомодифицирования катализатора. [c.325]

Наличие критических явлений при жидкофазном окислении метакролеина в присутствии Т1В2 иллюстрируется данными рис. 4-5 [378]. Резкие критические переходы от стационарного режима процесса к автоускоренпому и, наоборот, при незначительных изменениях одного из параметров реакции являются характерной особенностью процессов жидкос азного окисления органических соединений. Экспериментальные данные и теоретические представления о критических явлениях при жидкофазном окислении в присутствии ингибиторов радикальных реакций и гомогенных металлсодержащих катализаторов содержатся в [303, 379]. Критические переходы наблюдались и при изменении количества гетерогенного катализатора в процессе жидкофазного окисления углеводородов [380, 381]. [c.156]

При обсуждении природы каталитической активности соединений непереходных металлов в окислительных реакциях следует иметь в виду, что зти реа4сции на такого типа катализаторах можно осуществлять не только в гетерогенных, но и в гомогенных условиях, например в жидкой фазе. В этом случае не приходится говорить о каких-либо дефектах кристаллической структуры, которые иногда связьшают с проявлением активности твердофазных катализаторов. Рассмотрим несколько примеров жидкофазного каталитического окисления углеводородов и других веществ. [c.130]

Систематическому изучению кинетических закономерностей и установлению механизма жидкофазного окисления в врисутствии гетерогенных катализаторов предшествовали длительные исследования влияния материала реакционного аппарата на скорость и состав продуктов окисления [422—429]. [c.263]

На основании приведенных исследований был сделан вывод, что гетерогенные катализаторы являются только инициаторами жидкофазного окисления и не оказывают существенного влияния на селективность процесса. Это затрудняет простое перенесение закономерностей гетерогеннокаталитического окисления в газовой фазе а жидкофазяые реакции. [c.265]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления участвуют в реакциях не только инициирования и продолжения Цепи, о и ее обрыва. На поверхности катализатора осуществляются перекрестная (рекомбинация (гибель) радикалов R- и ROO, квадратичная рекомбинация радикалов ROO и линейный обрьш цепи. В работе [452] на ооно1вании баланса кислорода при распаде гидроперекиси кумола сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. [c.281]

В заключение еще раз повторим, что гетерогенный катализатор принимает участие во всех элементарных стадиях сложного П1ро-цесса жидкофазного окисления углеводородов. В зависимости от природы многокомпонентной реакционной спстемы (катализатор, растворитель и газовая среда), процесс распада гидроперекиси и окисления углеводородов может осуществляться по трем механизмам [c.283]

Жидкофазное окисление углеводородов является олним из основных методов получения спиртов, кетонов, гидроперекисей и др. Введение гетерогенных катализаторов, как правило, приводит к высокой селективности процесса. Так, напри , ер, проведение процесса хидкофазного окисления тетралина в присутствии катиона Со " ", нанесенного на поверхность приводило к высокой селективности процесса по тетралону-1 [х . Внсокую селективность и активность в реакции жидкофазного окисления тетралина проявляют также и высокодисперсные металлы (кобальт, железо) [21. [c.160]

Основные закономерности жидкофазного окисления на гетерогенных катализаторах до настоящего времени почти не изучены. Скудность экспериментальных данных не позволяет сделать надежное заключение даже о месте протекания реакции —образуются ли продукты на поверхности или же катализатор является лишь инициатором реакции, развивающейся затем в объеме жидкой фазы. Вероятность лротекания реакции по гетерогенно-гомогенному механизму, т. е. путем ее зарождения на твердой поверхности с последующим выходом з объем при жидкофазных реакциях, значительно больше, чем при газофазных [1, 2]. [c.85]

Гетерогенно-гомогенный радикально-цепной характер жидкофазного окисления не может не сказаться и на некоторых макрокинетиче-ских закономерностях. Даже при использовании катализаторов в виде высонодисперсных порошков (размер частиц 20—50ц) внутренняя их поверхность совершенно не участвует в катализе и процесс идет во внешнем кинетическом режиме, который практически не реализуется при каталитических реакциях в газовой фазе [14]. [c.91]

В случае жидкофазного окисления гетерогенное пнициировапие цепей может протекать не только за счет расиада пщроперекиси иа радикалы, ио и Б результате взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология