Возникновение окислительно-восстановительных потенциалов

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл/раствор. При погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару), устанавливается динамическое равновесие, которое может быть выражено следующим уравнением [c.102]

Возникновение потенциала окислительно-восстановительного электрода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электрода, обратимого относительно катиона (см. 172). Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению (175.14). Для систем, характеризующихся равновесием Ox-fze Red, потенциал рассчитывается по уравнению [c.483]

Быстрое и обратимое протекание на электроде электрохимических реакций приводит к возникновению на нем равновесного окислительно-восстановительного потенциала. Медленное протекание реакций, например [c.40]

Исследование механизма питтинговой коррозии показывает, что металл, на пассивной поверхности которого образуется питтйнг, во времени нестабилен [28]. Необходимым условием возникновения питтинговой коррозии являются наличие в коррозионной среде окислителя и активатора, создающих определенный окислительно-восстановительный потенциал системы. [c.166]

Электрод 2, к которому идут электроны, называется положительным, электрод 3, от которого уходят электроны, — отрицательным. Возникновение тока — следствие разности потенциалов между электродами электрод 2 имеет более высокий потенциал, чем электрод 3, н является по отношению к нему положительным. Возможность возникновения окислительно-восстановительной реакции и ее направление определяются разностью потенциалов. [c.86]

В любом СОСТОЯНИИ бесконечно малое изменение равновесного значения потенциала вызывает бесконечно малый переход электроактивного вещества из одной формы в другую. Так как является постоянной при данных условиях, значение окислительно-восстановительного потенциала Е определяется отношением активностей окисленной и восстановленной форм (рис. 1). Согласно Кларку [45], возникновение электродного потенциала обусловлено непосредственным обменом электронами между окислителем и восстановителем. Эта реакция имеет константу равновесия [c.230]

Значение ст зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала раствора. При более высоких значениях окислительно-восстановительного потенциала точечная и язвенная коррозия может быть подавлена вследствие возникновения и на этих участках пассивного состояния. Аналогичный эффект может быть достигнут и при анодной поляризации сплавов при потенциалах металла а, когда вся поверхность металла будет находиться в пассивном, а отдельные ее участки — в активном состоянии. [c.67]

Однако не только структура, способность пропускать влагу и воздух определяют коррозионную активность почвы. Важными факторами, связанными с коррозионной активностью почвы, являются [1] влажность почвы, pH и общая кислотность, окислительно-восстановительный потенциал, состав и концентрация находящихся в почве солей. Важно содержание не только таких агрессивных анионов, как С1 , S0 , N0 и др., но и катионов, от которых зависит возникновение защитных пленок электропроводность почвы. Перечисленные факторы не являются постоянными, они, в свою очередь, зависят от времени года, температуры, количества выпадающих осадков, количества ветров и т. д. Кроме того, они связаны между собой так, например, электропроводность почвы зависит от влажности, состава и концентрации солей и от структуры почвы. Методы физико-химического исследования почв нецелесообразно рассматривать в настоящей книге, так как они описаны в специальных руководствах по почвоведению [330, 331] и частично освещены в справочнике [332], в котором подробно рассматриваются, кроме того, применяемые в настоящее время методы измерения электропроводности почвы. [c.225]

Условия возникновения окислительно-восстановительного процесса на электродах и явления поляризации. Условия, при которых становится возможной окислительно-восстановительная реакция на электроде, не отличаются в общем от условий для выделения или растворения металлов. Для обратимого процесса необходимо поляризовать катод до несколько более отрицательного потенциала, чем обратимый потенциал процесса, чтобы началась реакция восстановления соответственно анод должен быть поляризован несколько более положительно для возникновения реакции окисления. [c.357]

В Присутствии восстановителей-абсорбентов в ячейке для поглощения. Осуществить такое определение с хлор- или бромсеребряными электродами не представляется возможным, так как они дают ошибку, связанную с возникновением на них окислительно-восстановительного потенциала. Сжигание проводится обычным способом, потенциометрическое титрование идет в 50%-ном диоксане. Титруют 0,02 М раствором нитрата серебра. Вблизи конечной точки титрант вводят равными порциями по 0,02 мл. Конечную точку определяют как максимальное значение Д /Д . [c.62]

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы равен +0,453 в (нас. к. э.). Окисление гидрохинона или восстановление хинона может происходить на электроде, если потенциал последнего будет достаточен для возникновения реакции. [c.234]

Потенциал, возникающий в результате окислительно-восстановительных реакций, называется окислительно-восстановительным. На возникновении окислительно-восстановительных потенциалов основано действие свинцового и щелочного аккумуляторов. [c.192]

Возникновение пассивного состояния не определяется однозначно только окислительной способностью среды (окислительно-восстановительным потенциалом среды). Известно, например, что растворы перекиси водорода или перманганата, имеющие более положительный окислительно-восстановительный потенциал (т. е. являющиеся более энергичными окислителями), че л растворы бихромата, в то же время являются менее совершенными пассиваторами для железа, чем бихромат. Растворы персульфата вообще не пассивируют железа и в то же время имеют наиболее положительный окислительно-восстановительный потенциал. Повидимому, это надо объяснить не только окисл тельным действием, но также и специфическим влиянием аниона в каждом отдельном случае. [c.176]

Поскольку возникновение S " энергетически обеспечивается реакциями сульфат-иона с органическим веществом и водородом, то в условиях протекания сульфатредукции оно уже не зависит от Eh среды. Наоборот, образующийся в результате сульфатредукции Hj8 сам задает окислительно-восстановительный потенциал среды. После начала генерации сульфидной серы значения Eh подземных вод быстро опускаются до отрицательных. Таким образом, в условиях протекания процессов сульфатредукции восстановительная среда является следствием возникновения Н28, а не его причиной. В этом заключается важнейшее геохимическое значение процесса сульфатредукции. Известно, что появление даже небольших концентраций Н28 в водах приводит к достаточно резкому снижению их Eh, Так, наличие в подземных водах сероводорода в количествах < 10 мг/л уже может понизить значения Eh до отрицательных. [c.41]

Потенциометрические методы основаны на измерении э.д.с., создаваемой электрохимическим элементом. Простейший электрохимический элемент состоит из двух соединенных проводником, металлических электродов, погруженных в разные растворы. Цепь между растворами замыкается с помощью агарового мостика (агар, приготовленный на растворе КС1 рис. 7.1). Растворы содержат легко окисляемые или восстанавливаемые соединения. Электроны переходят с металла на такое легко восстанавливаемое вещество, металл заряжается положительно, и это приводит к возникновению между металлом и раствором разности потенциалов (окислительно-восстановительный потенциал). Л еталлический электрод является составной частью электрической цепи, поэтому при наличии второго электрода, погруженного в раствор, содержащий менее легко восстанавливаемое или окисляемое соединение, в цепи возникает ток. [c.214]

Соединение электродов металлическим проводником приводит к возникновению электрического тока. Следовательно, в этой системе возникает электродвижущая сила — ЭДС элемента. 3)та ЭДС способна совершать работу по переносу электрона по металлическому проводнику (а следовательно, и любые виды работы, в которые можно преобразовать энергию электрического тока) за счет химической реакции окисления — восстановления. Таким образом, гальванический элемент представляет собой устройство, в котором уменьшение термодинамического потенциала в результате окислительно-восстановительной реакции преобразуется в энергию электрического тока. [c.294]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Рис. 8.19. Энергетические уровни полупроводникового электрода, погруженного в окислительно-восстановительный раствор на схемах а и в показаны уровни в полупроводниках п и р-ти.пов в условиях установившегося равно-и. сия в темноте на схемах б и г показано возникновение потенциала при освещении полупроводников п- и р-типов.

При погружении стекла в раствор электролита ионы щелочных металлов могут обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода, которые с силикатными анионами стекла образуют слабо диссоциированные силикатные кислоты. Этот обмен идет до установления равновесия и приводит к возникновению скачка потенциала, величина которого определяется концентрацией ионов водорода. При этом ионы и электроны не взаимодействуют между собой, т. е. окислительно-восстановительные реакции на границе электрод — электролит не происходят. Поэтому присутствие в растворе окислителей и восстановителей не влияет на величину возникающего потенциала. [c.160]

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-до-норных свойств компонентов системы одной окислительновосстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения . [c.260]

Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод — раствор) происходит электронообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора. [c.260]

С целью ввести в книгу как можно меньше понятий некоторые из них сознательно не использовались, например, электродви-жуш,ая сила (э. д. с.), которая выражает сродство, т. е. свободную энтальпию реакции (изобарно-изотермический потенциал) АО, но не в килокалориях, а в вольтах (электронвольтах). Естественно, возникает вопрос, зачем только из-за замены единиц измерения вводить новое название для данного понятия. Подтверждением правильности такого подхода служит тот факт, что использование понятия э. д. с. в настояш,ей книге, в том числе и в разделе термодинамики, ни разу не оказалось необходимым. Устаревшее понятие деполяризация также было опущено. Это понятие предполагает, что возникновение любого потенциала кинетически зависит от установления потенциала водородного электрода при соответствующем давлении водорода. Это термодинамически неопровержимое предположение, которое не принимает во внимание прямой электронный обмен при протекании окислительно-восстановительных реакций, в действительности очень затормозило развитие электрохимической кинетики. [c.19]

Доступность соответствующего обратимого электрода является важным требованием и основным ограничением применения потенциометрического метода. Электроды изменяют свой потенциал в зависимости от активности присутствующих частиц. Известны два основных явления, приводящих к возникновению потенциалов окислительно-восстановительные реакции и образование градиентов концентрации ионов в мембране. [c.117]

Разберем основные положения этой концепции со стороны теоретической и экспериментальной. Основной ее недостаток заключается в том, что работа гальванического элемента рассматривается как работа электролитической ванны. При электролизе, действительно, причиной реакций, протекающих на электродах, является подаваемая на электроды разность потенциалов. Чем она выше, тем больше сдвигается потенциал анода (плюс) в положительную сторону, а потенциал катода (минус) в отрицательную, тем больше сила тока и скорость реакций, принудительно протекающих на электродах. Но в гальваническом элементе причиной возникновения тока служат окислительно-восстановительные реакции, протекающие самопроизвольно на электродах, что было убедительно показано еще Ф. Энгельсом [23]. [c.189]

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит-Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновос-станавливаемые ионы или С101 не являются пассиваторами [c.261]

При почвенном мониторинге, в отличие от мониторинга атмосферы и гидросферы, особенно важной становится ранняя диагностика неблагоприятных изменений свойств почвы. Почвы обладают довольно высокой буферностью по отношению к различным экзогенным нафуз-кам, в том числе они сопротивляются изменению реакции среды, изменению содержания доступных растениям элементов питания и токсичных компонентов, окислительно-восстановительного потенциала, емкости поглощения и пр. Поэтому при возникновении негативных процессов изменения свойств почв выявляются не сразу, а лишь тогда, когда ухудшение показателей зашло уже слишком далеко. Так, при постепенном подъеме уровня засоленных почвенно-фунтовых вод постепенно нарастает и степень засоления почв, но на урожае и качестве сельскохозяйственной продукции это начинает сказываться только тогда, когда степень засоления превысила опасный предельный уровень. Одновременно могут возрасти щелочность, степень солонцеватости почв, угнетение почвенной биоты. Восстановление благопри-ятньгх свойств почвы в этом случае потребует уже больших затрат и материальных ресурсов. [c.217]

Добавление в окислительно-восстановительную систему, используемую в качестве медиатора, раствора исследуемого препарата, имеющего потенциал, отличный от потенциала исходной системы, приводит к возникновению окислительно-восстановительных взаимодействий между ними. При этом изменяется начальное соотношение форм [Ох]о и [Не(1]о. В результате количество окисленной формы [Ох]о уменьшается (увеличивается) на величину и на ту же величину возрастает (снижается) количество восстановленной формы [Нес1]( . Тогда разница значений ЭДС исходной обратимой ОВС и ее смеси с анализируемой пробой через время т будет определяться вьц)аже-ниями [c.136]

Исследованию питтинговой коррозии посвящено очень много работ, в которых рассмотрен механизм питтингообразования и показано, что сплав, на пассивной поверхности которого образуется питтинг, во времени нестабилен [29—38]. Необходимым условием возникновения питтинговой коррозии является наличие в электролите окислителя и активатора, создающих определенный окислительно-восстановительный потенциал системы. [c.72]

Исследования электрохимических закономерностей изменения окислительно-восстановительного потенциала раствора 10% uS04+10% H2SO4 и проявления в нем межкристаллитной коррозии стали показали, что только при определенном соотношении этих значений протекает процесс межкристаллитной, а не общей коррозии металла [2, 3]. Так, если окислительно-восстановительный потенциал раствора имеет близкое пли более высокое значение, чем потенциал пробоя, потенциал, при котором нарушается окисная пленка на стали, то появляется опасность возникновения общей коррозии ее. Поэтому представляется нецелесообразной рекомендация [4j применения раствора, содержащего [c.4]

Таким образом, окислительно-восстановительный потенциал является не чем иным, как электродвижущей силой ЕН, измеряемой в вольтах. Изменение концентрации растворенного кислорода, по всей видимости, лриводит к изменению в электродвижущей силе (если pH равно 7, то электродвижущая сила обозначается, соответственно, как E ) (табл. 6.7), что в свою очередь проявляется в возникновении различных окислительно-восстановительных ре- [c.196]

Мы рассмотрели частный случай возникновения разности потенциалов за счет окислительно-восстановительного процесса вытеснения одного металла другим, но вообще любая реакция, идущая с изменением степеней окисления, может служить источником электрической энергии. Чтобы получить электрический ток, т. е. заставить электроны двигаться по проводнику, нужно упорядочить хаотический обмен связями и электронами. Обычно для этой цели используют инертные электроды, не посылающие свои электроны в раствор, а именно Р1, Сграф т. Так это и было сделано в нормальном водородном электроде (см. рис. 122) поверхность губчатой платины насыщали водородом, который, частично диссоциируясь на атомы, давал скачок потенциала с раствором ионов Н+(Н.зО" ). [c.236]

В результате платина получает положительный заряд, а раствор у поверхности ее — отрицательный заряд за счет образовавшегося избытка ионов С1 . Равновесие в двойном электрическом слое выразится уравнением Ре +е s f Pe2. " Таким образом, возникает положительный потенциал на платине, который будет тем выше, чем больше окислительная способность катиона. И, наоборот, чем сильнее восстановительная активность иона, тем вероятнее отдача электрона им в кристаллическую решетку платины и возникновение отрицательного заряда на ней. Так появляется отрицательный потенцйал на платине в растворе, содержащем ионы Ст . В двойном слое устанавливается равновесие Сг з Сг + е. Потенциал платины в разобранных двух примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановленной формы ионов и характеризует окислительновосстановительную способность каждой из систем Ре , Pe Pt и Сг2, r Pt. Потому потенциал и получил название окислительновосстановительного. Отметим, что это название сохранилось за потенциалами систем только в тех случаях, когда в электродной реакции не участвуют непосредственно металлы газы, хотя очевидно, что во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окислительно-восстановительный процесс на поверхности электрода, приводящий к образованию двойного электрического слоя и потенциала в нем. Следовательно, потенциал характеризует окислительно-восстановительные свойства системы. [c.195]

Так появляется отрицательный потенциал на платине в растворе, содержащем ионы Сг +. В двойном слое устанавливается равновесие Сг +ч=з=Сг ++е-. Потенциал платины в данных примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановительной форм ионов и характеризует окислительно-восстановительную способность каждой из систем Fe +, Fe + Pt и Сг2+, r3+ Pt. Потому потенциал и получил название окислительно-восстановительного. Необходимо отметить, что это название сохранилось за потенциалами систем только в тех случаях, когда в электродной реакции ие участвуют непосредственно металлы и газы, хотя очевидно, что во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окпслительно-восстанови-тельный процесс на поверхности электрода, приводящий к образованию двойного электрического слоя и потенциала в нем. Следовательно, потенциал характеризует окислительно-восстановительные свойства системы. [c.241]

Уже давно было отмечено, что проводимость приповерхностной области как легированных бором, так и не легированных (диэлектрических) алмазных пленок на воздухе часто превышает объемную проводимость алмаза [57]. Образование проводящего канала объясняли наличием поверхностных состояний на поверхности алмаза [58] (как это принято в физике полупроводников) но было вьщвинуто и электрохимическое объяснение [59]. Именно, предполагается, что на поверхности алмаза конденсируется влага в пленке воды растворены газы (например, СО ) и соли, которые образуют окислительно-восстановительную систему. Если эта система находится в электрическом равновесии с твердым телом, то при соответствующем значении электрохимического потенциала она может вызвать обогащение поверхности алмаза дырками. Аналогичным образом обстоит дело и в растворах, причем возникновение проводящего канала зависит от степени окисленности поверхности, pH раствора и других факторов [60]. Само явление образования такого канала может быть использовано при разработке электрохимического полевого транзистора , в котором ток, протекающий в канале, регулируется внешним напряжением, прикладываемым к алмазу с помощью вспомогательного электрода- сетки , находящегося в растворе [61, 62]. [c.21]

Потенциалы можно найти экспериментально для систем, не включающих металла в качестве одного из реагентов (например, Ее /Ее ), путем измерения потенциала платинового электрода, погруженного в раствор. Платина не обладает склонностью переходить в раствор в виде ионов и создавать свой собственный потенциал поэтому ее потенциал определяется давлением электронов в окислительно-восстановительном равновесии в растворе. Такие потенциалы называются окислительновосстановительными, или редокс-потенцшлами. Нельзя измерить только один потенциал между электродом и раствором, поскольку в раствор необходимо ввести какой-то проводник тока и это обязательно приводит к возникновению второго потенциала. Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы (включая частный случай электродных потенциалов) всегда связаны со стандартным потенциалом, обычно соответствующим системе Н + V2H2 В этой шкале потенциал 2п /2п равен —0,76 в, а потенциал Си /Си--НО,34 в. Эти величины означают, что цинк должен восстанавливать ионы водорода до водорода (причем сам цинк окисляется до ионов цинка), так же как он восстанавливает ионы закисной меди до металлической меди, тогда как медь не должна восстанавливать ионы водорода. Действительно, любой металл с отрицательным электродным потенциалом должен вытеснять водород из кислоты. Некоторые окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 17 в тех случаях, когда нельзя провести непосредственного измерения, они выводятся из величин АО для реакции О + /гНа 1= Н + Н (здесь О и К означают окисленную и восстановленную формы окислительно-восстановительной пары). Если потенциал системы 07R более отрицателен, чем потенциал системы 0 7R", то реакция Р + О"-—о + К" будет проходить спон [c.197]