Кислород в лабильном состоянии

Трудно предположить, что этот процесс является неустойчивым в кровяных пластинках, где нами было обнаружено потребление кислорода после оттаивания взвеси пластинок, хранившихся в течение нескольких месяцев в замороженном состоянии. Кроме того, за последнее время представление о лабильности процесса окислительного фосфорилирования пересмотрено. С. Е. Севериным [16] были показаны устойчивость этого процесса в физиологических условиях и отсутствие разобщения между дыханием и фосфорилированием при различных случаях мышечной патологии. Фосфорилирующее окисление сохранялось на 50% в митохондриях печени крысы даже после 72 час. выдерживания митохондрий при 4° [17]. В ряде работ сопряжение окисления с фосфорилированием было показано на фрагментах митохондрий. Так, например, Циглер и Линнеи [18] обнаружили, что разрушение митохондрий [c.138]

Таким образом, активный катализатор окисления должен обладать способностью передавать подвергающейся окислению молекуле кислород через свою поверхность. Это служит верным признаком менее высокой энергии активации процесса по сравнению с гомогенным окислением, так как кислород на поверхности находится в более лабильном состоянии. Хотя большинство катализаторов окисления — р-полупроводники, возможно, что серебро (окисляющее этилен) и платина (окисляющая аммиак и двуокись серы) занимают особое положение. Это объясняется тем, что, несмотря на возможное протекание реакции в поверхностном слое окисла, электронное строение аммиака, двуокиси серы и этилена таково, что наличие хемо-сорбированпых ионов кислорода не относится к числу условий, необходимых для окисления. По-видимому, образование ковалентной связи между этими молекулами и поверхностью является более предпочтительным, чем адсорбция их в виде ионов. [c.316]

Интенсивность обновления богатых энергией фосфорных соединений в головном мозге очень велика. Именно этим можно объяснить, что содержание АТФ и креатинфосфата в мозговой ткани характеризуется значительным постоянством. В случае прекращения доступа кислорода мозг может просуществовать немногим более минуты за счет резерва лабильных фосфатов. Прекращение доступа кислорода даже на 10-15 с нарушает энергетику нервных клеток, что в целостном организме выражается наступлением обморочного состояния. По-видимому, при кислородном голодании мозг может очень недолго получать энергию за счет процессов гликолиза. [c.634]

Под влиянием искажения валентного угла атом кислорода приобретает повышенную склонность к переходу в новое валентное состояние (ион оксония). Такой переход легко осуществляется путем присоединения протона или другого положительного иона. Атом кислорода в молекуле окиси этилена приобретает как бы потенциальную основность, сильно проявляющуюся в. богатых протона.ми средах и, в первую очередь, в водных растворах. Известно, что у других соединений с эфирным кислородом склонность атома кислорода переходить в оксониевое состояние тоже имеется, но выражена она значительно слабее и проявляется только в определенных условиях. Связь водорода с оксониевым кислородом в гидратированной молекуле окиси этилена является слабой, лабильной связью типа водородной. [c.34]

Из приведенного выше можно сделать с большой вероятностью вывод, что между ферментом и субстратом образуется лабильное соединение, играющее существенную роль в каталитическом процессе. Казалось бы, что в связанном с макромолекулой фермента состоянии молекула субстрата становится более реакционноспособной по отношению к ее нормальному реагенту, например по отношению к воде в реакции гидролиза, к кислороду при окислении и т.д. Таким образом, можно говорить об активации субстрата ферментом. Однако в настоящее время еще невозможно установить, в чем заключаются изменения, которые претерпевает молекула субстрата, приводящие к химическому активированию последней. [c.799]

Как показывают-эксперименты, кислород имеет различную реакционную способность в зависимости от нахождения в растворенном или газообразном состоянии. Цри этом причина не в том, что газообразный кислород взаимодействует с ЭИ без участия воды. В ЭИ за счет гидрофильности катионита всегда присутствует от 30 до 60% воды. По-видимому, растворенный в воде кислород приобретает повышенную реакционную способность именно в результате того, что находится в каких-то лабильных соединениях с водой. Растворенный в. воде молекулярный водород, в отличие рт газообразного, активно восстанавливает окислы металлов на ЭИ+ уже при 50—75 °С. [c.123]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Таким образом, экспериментальные и расчетные данные [258, 260—262] позволяют судить о том, что молекула пероксикислоты может существовать как в син-хелатированной, так и в трансоидной форме, причем образуемые ею водородные связи очень лабильны. Можно полагать, что кислоты и основания будут существенно изменять характер межмолекулярных связей и состояние молекулы пероксикислоты в целом, поскольку она содержит по меньщей мере три электрофильных центра (кислотный протон, внешний пероксидный кислород и углерод карбонильной группы) и три нуклеофильных центра. Некоторую информацию о строении ассоциатов пероксикислот можно извлечь из спектральных данных. [c.63]

Многие красители, флуоресцирующие в водных растворах, фосфоресцируют в твердых или стекловидных растворителях, например в глицерине при очень низких температурах в то время как средняя продолжительность существования в электронно-возбужденном состоянии обычно составляет около 10" сек., излучение света в мета-стабильном состоянии продолжается еще несколько секунд после того, как возбуждающее облучение прекратилось. Люис определил это продолжительно существующее электронно-напряженное состояние сложных молекул как триплетное или бирадикальное состояние, в котором два электрона имеют неспаренные спины, так что переход в нормальное сингулетное состояние воспрещается . Прямым измерением парамагнитных свойств Каша установил, что фосфо-ресцентная форма кислотного флуоресцеина является триплетом. Он обратил внимание на большое фотохимическое значение определения метастабильных электронных состояний как триплетных состояний. Отсутствие длительной люминесценции в жидких средах не всегда свидетельствует об отсутствии возбуждения до метастабиль-ного состояния это состояние может быть только дезактивировано. Метастабильное состояние возбужденных молекул может вызываться и другими причинами. Теренин предполагает, что метастабильное бирадикальное состояние играет значительную роль в фотохимических реакциях. Следы кислорода гасят замедленную флуоресценцию вследствие реакции с бирадикалами. При этом образуется активная форма кислорода. Лабильная окись может быть превращена в перекись с помощью воды или без нее, и краситель может при этом подвергнуться окислительному разложению. [c.1391]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

В отношении живых систем (микроорганизмов) показано, что кислород действует только в том случае, если он присутствует во время облучения. Так, на бацилле Shigella flexneri было экспериментально установлено [33], что длительность жизни лабильных состояний после облучения не превышает 20 мсек. [c.133]

Так, например, полученный Лозаничем [ ] смолистый полимер при хранении превратился в прозрачную смолу, обладающую свойством излучения, действовавшего на фотографическую пластинку даже через золотую или алюминиевую фольгу и способного выделять иод из растворов КЛ. Тщательными исследованиями было доказано, что этот продукт не обладал рассеивающими действиями на свету и не ионизировал воздуха. Лозанич предположил, что это явление -обусловливается специфическими свойствами поглощенного кислорода, находящегося в лабильном состоянии. [c.145]

Ф. Стоун (F. S. Stone, University of Bristol) Опубликованные в настоящее время результаты различных экспериментальных исследований (инфракрасная спектроскопия, изотопный обмен [1], калориметрия [2], стехиометрия [3], полупроводниковые свойства [4], электронное строение [5]), проведенных с системой СО — Ni — О, позволяют сделать некоторые общие выводы о взаимодействии окиси углерода и кислорода на окиси никеля. При этом, как мне кажется, имеет исключительное значение тот факт, что поверхность окиси является весьма лабильной. Поэтому весьма вероятно, что адсорбированный кислород может находиться в состояниях различной активации, причем в некоторых из них он способен к взаимодействию с окисью [c.781]

В карбонильных соединениях, таких, как кетоны, п-электроны атома О вляются наиболее лабильными, на что указывает расположение УФ-по- ос поглощения, отвечающих (п-тс )-переходам в области 280-200 нм 151-54]. В амидах свойства л-электронов кислорода значительно отличаются от таковых в кетонах, о чем свидетельствует батохромное смеще-вие полос (л-тс )-переходов в области 200-220 нм [1, 51, 55-57]. Смещения Существенны и говорят о более прочной связи неподеленных пар электродов атома азота с атомами О в амидах по сравнению с модельными соединениями. УФ-полосы поглощения (/г-тс )-переходов амидов попадают в Область (л-тс )-перехода несопряженной связи С=С. Сдвиг полосы может f iTb вызван изменением гибридизации атома кислорода в пептидной груп-Ое и принятием им состояния, промежуточного между sp и sp , которое едет к нарушению ортогональности орбиталей л-электронов С=0 и возникновению взаимодействия между ними, т.е. перегибридизации. В ре- [c.153]

В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется малым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинондиазида ( 10- с) и относительно низкой концентрацией кислорода ( Ю моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазония более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24] это соответствует наблюдениям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются медленнее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хинондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна. [c.71]

Таким образом, хотя металлические соли и не принимают участия в самом действии оксидазы, они могут, однако, при определенных обстоятельствах косвенно ускорять его. Это косвенное ускорение имеет место в тех случаях, когда первичные продукты окисления оказывают задерживающее действие на окислительный процесс, вследствие тенденции к образованию равновесных состояний. Вызывая дальнейшее превращение первичных продуктов окисления (в большинстве случаев путем выделения труд-норастворимых соединений), металлические соли уменьшают торможение реакции и поэтому косвенно ускоряют поглощение кислорода. Ускоряющее действие марганцовых солей на окисление сиккативных масел, гидрохинона и других веществ, которые сами по себе поглощают кислород с измеримой скоростью, сводится к такого рода противодействию торможению реакции. Что касается механизма этого торможения, то наиболее вероятно, что металлические соли обеспечивают, как и пероксидазы, перенос лабильного кислорода образовавшихся первично перекисных комплексов на еще не окисленный субстрат. [c.444]

Предположение, что фенолаза или соответствующая ей пероксидаза являются смесью специфических ферментов, лишено какого бы то ни было экспериментального основания. При современном состоянии наших сведений мы должны, таким образом, допустить, что фенолаза, как таковая (или система пероксидаза—перекись ) вообще способна действовать только на водород определенной лабильности. Связан ли этот лабильный водород с атомом азота, как в аминах, с атомом кислорода, как в фенолах, или с атомом иода, как в иодистоводородной кислоте, не составляет для наличия окислительного процесса никакой разницы. [c.464]

В работах нашей лаборатории было показано, что хлорофилл и его аналоги способны в различной мере производить перенос как активного кислорода, так и лабильного водорода от доноров на соответствующие субстраты за счет энергии сравнительно небольших квантов красного света, поглош,аемого пигментами. Так, хлорофилл и фталоцианин значительно ускоряют при освещении окисление молекулярным кислородом как олеиновой кислоты, присоединяющей кислород, так и аскорбиновой кислоты, отдающей водород, одновременно окисляя частично и растворитель [6, 11]. Первичная реакция состоит, очевидно, в описанном выше взаимодействии пигментов с кислородом в первом случае и с аскорбиновой кислотой (АНз) — во втором. Олеиновая кислота (В) реагирует с активной перекисью пигмента, в то время как аскорбиновая кислота дегидрируется, реагируя дальше с кислородом. Пигмент при этом регенерирует. Таким образом, в согласии с представлениями К. А. Тимирязева, сенсибилизация хлорофиллом не есть передача энергии компонентам с переводом их в реакционноспособное состояние, а непосредственная обратимая реакция самого пигмента в его фотоактивированной, вероятно бирадикальной, форме (-X ) с различными участниками. Происходит ли сначала реакция пигмента с кислородом или восстановление пигмента аскорбиновой кислотой — зависит от природы растворителя. Оба процесса идут одновременно, но в различных средах (спирт или пиридин) доминирует тот или другой. Описываемые здесь реакции можно изобразить следующей схемой [c.370]

Большее влияние протонированной аминогруппы на скорость реакции гидролиза эфиров по сравнению с четвертичным азотом иногда объясняют [10,и] более эффективной стабилизацией переходного состояния лабильным протоном, пер 1ещаю-щимся между группой и карбонильным кислородом. Су- [c.1045]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология