Енолизация, катализируемая кислотой

Енолизация, т.е. равновесные превращения кетонов и енолов, может катализироваться и основаниями, и кислотами. [c.87]

Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. На первой стадии реакции протонированный формальдегид (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- [c.204]

Как было показано в гл. 2, бромирование ацетона протекает через енолизацию, за которой следует бромирование енола. Кинетическое исследование реакции в водных буферных растворах (уксусная кислота/ ацетат натрия) показало, что процесс катализируют как кислоты, так и основания. При катализе кислотой, несомненно, образуется енол, но при катализе, например, ОН активное промежуточное соединение, по всей вероятности, представляет собой енолят-ион. [c.200]

При интерпретации кинетики галогенирования ацетона (или прупп (ЗНз или СНг в аналогичных соединениях) часто приходится рассматривать последовательное образование галоидпроизводных, содержащих два и более атомов галогена. Образование таких соединений в особенности характерно для основного катализа, поскольку в условиях проведения экспериментов скорость галогенирования СН3СОСН2С1 и СНзСОСНСЬ примерно в 3000 и в 6000 раз соответственно превышает скорость галогенирования ацетона. Возможно, не лишено оснований полагать, что введение в молекулу ацетона второго и третьего атомов галогена протекает существенно быстрее (за исключением самого начального момента времени), чем первого. На этой стадии скорость расходования галогена будет в три раза больше скорости первоначальной ионизации и енолизации. С другой стороны (и в особенности, когда реакция катализируется главным образом кислотами), зкспериментально, вероятно, более удобно работать с исклю- ительно малыми по сравнению с кетоном концентрациями галогена, когда первоначальная скорость галогенирования [c.206]

Енолизация кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями [c.507]

Процесс енолизации катализируется кислотами и щелочами. [c.209]

Можно допустить, что и другие процессы окисления кетонов проходят через енолы, если они катализируются кислотами или основаниями, протекают со скоростью енолизации и являются реакциями нулевого порядка по отношению к окислителю [1]. Только перманганат и перхлораты ртути и таллия окисляют олефины так же легко. Тетраацетат свинца в уксусной кислоте, как сообщалось, окисляет кетоны с помощью реак- [c.110]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

При действии кислот и оснований моносахариды претерпевают многочисленные превращения. Первой стадией всех этих превращений является енолизация, которая катализируется и основаниями, и кислотами [c.97]

Как уже указывалось, реакции С — Н-кислотных соединений с карбонильными можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами (например, кислотами и кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам способом, а кроме того, катализирует и енолизацию С — Н-кислотной компоненты [c.430]

Кислоты одновременно катализируют енолизацию метиленовой компоненты, и реакция завершается следующим образом [c.145]

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами, или кислотами Льюиса. Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным способом, т. е. катализирует енолизацию С—Н-кислотного компонента [c.138]

Сущность катализа основаниями и протонными кислотами заключается в процессах присоединения и отнятия протона, причем эти процессы осуществляются в различных точках молекулы. Наглядно это можно показать на енолизации кетонов. Суммарно реакция протекает по схеме, приведенной в начале параграфа. Она катализируется как кислотами, так и основаниями. В случае кислотного катализа первой ступенью будет присоединение протона к неподеленной паре электронов у атома кислорода и образование комплексного иона [c.68]

Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-катализируе-мой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниями отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора. Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда реакция, которая действительно катализируется кислотой или основанием, на самом деле должна катализироваться и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос протона от кислоты Н В на кислород карбонильной группы [стадия (1)] делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускоряет енолизацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходоваться. Регенерация кислоты Н В требует, чтобы сопряженное основание В откуда-нибудь оторвало протон оно отрывает его от а-углеродного атома [стадия (2)] и тем самым завершает енолизацию Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2) основание — не посредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концен трации другого реагента, протонированного кетона. При использовании сильной мине ральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условиях кислотой является HзO , а сопряженным основанием — HjO, растворитель. [c.820]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Деиротонизация нитроалканов катализируется кислотами [37, 50, 51, 133, 140]. Этот процесс напоминает катализируемую кислотами енолизацию альдегидов и кетонов. Механизм реакции, вероятно, включает образование иротонированного промежуточного продукта, который атакуется растворителем или другой молекулой основания и дает нитроновую кислоту [51,140а]. [c.276]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

В классическом методе галогенирования кетон обрабатывают молекулярным хлором, бромом или изредка иодом в щелочном или кислом растворе. Несмотря на противоположные утверждения, кажется очевидным, что в щелочных условиях реагирует енолят-анион кетона [130, 131], а в кислых условиях — енол [132] схема (22) . При кислом галогенировании образуется галогенид водорода, и необходимо прибавлять лишь следы кислоты, чтобы катализировать енолизацию и инициировать реакцию. Изучение основности алифатических а-галогенкетонов [133] и 1- и 3-гало-ген-г/ анс-декалонов-2 [134] показало, что каждый новый атом галогена понижает основность кетона на 2—3 единицы рК. Поэтому галогенкетоны менее охотно протонируются, чем исходные [c.595]

Приведенная подробная схема показывает, что кислота выполняет в этом процессе несколько функций. Во-первых, она катализирует енолизацию она не может, конечно, изменить равновесную концентрацию енола, так как кетон и енол содержат одинаковое число протонов. Во-вторых, кислота активирует бензальдегид в реакциях присоединения и, протони-руя гидроксил, повышает его устойчивость как уходящей группы. При некоторых условиях стадия присоединения [на схеме реакции (1)] определяет скорость реакции, а дегидратация является быстрой стадией, в то время как в других случаях все начальные стадии быстрые и обратимые, а дегидратация [на схеме реакция (2)] определяет общую скорость реакции. Однако кинетика не изменяется, так [c.218]

Так как реакции, катализируемые аминами, имеют очень много сходных черт, то можно предположить, что если фермент катализирует одну из них, то он способен катализировать и другие. Для альдолазы, расщепляющей 2-кето-3-дезокси-6-фосфоглюконат до пировиноградной кислоты и глицеральдегид-З-фосфата, было найдено, что это действительно так [127]. Помимо катализа альдольной конденсации, этот фермент катализирует енолизацию производных пировиноградной кислоты (на что указывает быстрый обмен водорода в метильной группе субстрата), а также декарбоксилирование оксалоацетата, которое протекает лишь в 200 раз медленнее, чем суммарная реакция. Кроме того, интересно отметить, что этот фермент подвергается необратимому ингибированию под действием бромзамещен-ного пирувата. Этот ингибитор присоединяется, по-видимому, к ферменту так же, как и пируват, однако затем он инактивирует фермент, алкилируя некоторую основную группу активного центра. Не исключено, что эта основная группа участвует в механизме ферментативного действия при [c.106]