Кинетика анодных процессов при пассивации металлов

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9]

Часто пассивацию металлов связывают с ме.ханической блокировкой части поверхности химически инертным изолирующим слоем. Такой механизм может быть наглядно проиллюстрирован на примсфе пассивации свинц0в010 электрода в растворе серной кислоты при анодной поляризации в гальваностатических условиях (процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора при разряде). На поверхности электрода по реакции (16.3) образуется довольно плотный пористый слой сульфата свинца. После первоначального заброса на электроде устанавливается постоянное значение потенциала (рис. 18.4), которое определяется кинетикой кристаллизации сульфата свинца. Через некоторое время потенциал начинает сначала медленно, а потом быстро с.мещаться в положительную сторону. Это смещение вызвано увеличением истинной плотности тока в порах слоя, общее сечение которых по мере роста слоя уменьшается. В результате увеличивается поляризация электрода кроме того, в порах возрастает значение омического падения потенциала. Если продолжать пропускание тока постоянной силы, то потенциал смещается до значения г, при котором начинается новая электрохимическая реакция образования диоксида свинца РЬОг, Реакция окисления свинца в сульфат свинца полностью прекращается, хотя запас металлического свинца еще далеко не израсходован. Пассивация наступает при толщине слоя сульфата свинца около 1 мкм. [c.339]

Представляют интерес кинетика и механизм реакций, протекающих на электроде, на поверхности которого образовался несплошной адсорбционный слой пассивирующего соединения. В этом случае скорость анодного процесса при пассивации может уменьшаться в различное число раз в зависимости от продолжительности и условий течения процесса, может и полностью останавливаться. Кроме того, пассивация такого тина может изменять механизм одной и той же электрохимической реакции, а также изменять предел окисления, до которого протекает анодный процесс на данном металле. Примером замедления анодной реакции при адсорбционной пассивации может служить упомянутое выше замедление растворения платины в соляной кислоте при адсорбции на платине кислорода [16]. Предполагается, что причина такого влияния заключается в изменении нотенциала нулевого заряда платины и соответствующего изменения (при данном потенциале) заряда двойного слоя, электрическое поле которого и определяет скорость электрохимического процесса. [c.146]

Кинетика анодных процессов при пассивации металлов [c.54]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

Исследование кинетики анодной реакции ионизации металла методом гальваностатической поляризации в буферном электролите (pH = 9) показало, что при добавке 1 г/л вольфрамата наблюдается сильная анодная поляризация стали (рис. 5,13). Малые концентрации ингибитора, хотя и смещают потенциал в положительную сторону, однако не оказывают существенного влияния на анодную поляризуемость стали. Это подтверждает вывод, сделанный при изучении этого же вопроса методом химической пассивации, о преимущественном влиянии малых концентраций ингибитора на эффективность катодного процесса. [c.168]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Рассмотрено применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления пассивных металлов. Показано, что метод позволяет установить замедленную стадию процессов, протекающих в твердой фазе или с участием переноса реагентов через твердую фазу. С помощью этого метода установлено, что в щелочных растворах пассивация процессов окисления серебра связана с торможением самого электрохимического акта процесса, а пассивация никеля и цинка — с возникновением необратимой концентрационной поляризации в пассивирующем окисном слое. [c.216]

Добавка в бетон солей нитритов (см. рис. 33, кривые 2 и 3) резко изменяет кинетику анодного процесса. При этом потенциал пассивации Е , который характеризует начало образования защитной пленки, и потенциал полной пассивации, который характеризует завершение формирования защитной пленки, сильно смещаются в область отрицательных значений. Это смещение тем значительнее, чем выше до известного предела концентрация нитрит-ионов. Предельный ток пассивации также сильно уменьшается. Все это свидетельствует о едином механизме торможения коррозии с помощью подобных добавок анодного действия. Он заключается в создании пассивной пленки на поверхности металла. Величины равновесных потенциалов для всех образцов примерно одинаковы (—150) — (—200 в). При таком значении потенциала возможно формирование защитной пленки даже в присутствии хлорид-ионов. Для образцов без замедлителей такое значение этого потенциала со- [c.152]

КИНЕТИКА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПАССИВАЦИИ МЕТАЛЛОВ [c.38]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Рассмотрим, как изменяются основные пассивационные характеристики титана и сплавов системы Ре—Сг под влиянием легирующих компонентов. Характер пассивации металла или сплава определяется, как известно, кинетикой анодных процессов при переходе сплава в пассивное состояние, при нахождении их в пассивном состоянии и при возможном нарушении пассивности. Эти данные могут быть получены на основании анализа анодных поляризационных кривых. При некотором упрощении задачи построение кривых заменяют определением местоположения характерных точек (рис. 39). Здесь благоприятное смещение критичес- [c.127]

Все это наводит на мысль, что гидроксильные ионы играют особую роль в процессе пассивации. Их пассивирующие свойства проявляются, однако, лишь при достижении определенного потенциала, который более положителен, чем у других исследованных анионов. Гидроксильные ионы сами по себе не замедляют кинетику анодной реакции на активной части электрода, пока потенциал не достигнет +0,2 В, чем и отличаются от других ингибиторов этого класса, которые уже при потенциалах —0,300- —0,400 мВ начинают резко замедлять скорость растворения (см. рис. 2,18). Ионы гидроксила при потенциалах более отрицательных, чем +0,2 В, ускоряют анодную реакцию, а при потенциалах более положительных, чем +0,2 В, пассивируют металл. Это объясняется тем, что они, как было выше показано, принимают непосредственное участие в элементарном акте растворения, образуя промежуточный комплекс, который в зависимости от потенциала может либо перейти в раствор, либо остаться на поверхности металла. [c.57]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

Такой вывод вытекает непосредственно из условия постоянства потенциала. Если потенциал металла не изменился, то в соответствии с обычными представлениями электрохимической кинетики, плотность тока на активной части электрода должна остаться постоянной. Отсюда приходим к весьма важному выводу если коррозия контролируется всецело анодным процессом, введение анодного ингибитора даже в концентрациях, недостаточных для полной пассивации электрода и прекращения коррозии, не приводит к увеличению интенсивности коррозии на активной части электрода. В последнем случае анодный ингибитор является совершенно безопасным. [c.91]

Когда ток саморастворения невелик по сравнению с внешним анодным током, и стационарный потенциал металла отрицательнее потенциала пассивации, суждение а склонности к пассивации может быть сделано на основании реальных анодных поляризационных кривых. В общем же случае необходимо исходить из истинных анодных кривых, которые могут быть получены на основании известной реальной анодной кривой и экспериментально определенной для каждого потенциала скорости саморастворения электрода (т.е. с учетом протекания кинетики катодного процесса [7 с. 211 20, с. 65]. [c.63]

Смещение стационарного потенциала в щели в отрицательную сторону в первом случае — приведет к активированию металла и усиленному его разрушению в щели ( 2<г ), а во втором случае Кз — ) пассивное состояние не будет нарушено ( з з). Отсюда следует, что особо чувствительными к щелевой коррозии должны быть металлы, находящиеся в пассивном состоянии. Однако не всегда уменьшение эффективности катодного процесса и ускорение анодного в щелях должно вызывать активирование сплава. Если эти изменения в кинетике электрохимических реакций не выводят стационарный потенциал за значение потенциала полной пассивации, активирования не произойдет. Хотя нержавеющие и обычные стали (последние [c.217]

Для окислительных ингибиторов, тормозящих анодный процесс не непосредственно, но путем повышения эффективности катодного процесса (второй класс ингибиторов), интенсивность действия ингибитора на процесс пассивации металла будет определяться уже другими факторами. В первую очередь, основное значение здесь будут иметь величина окислительно-восстановительного потенциала, величина тока обмена и кинетика окисли-тельно-восстановительных (катодно-деноляризующих) процессов. Первое необходимое условие снижения скорости коррозии металла при введении в раствор этих ингибиторов, естественно,— достаточно положительное значение его окислительно-восста- [c.189]

Наиболее эффективным путем создания промышленных коррознонностойких сплавов является повышение торможения кинетики анодного процесса, т. е. такое легирование, которое существенно облегчает способность основы сплава к переходу в пассивное состояние илн повышает устойчивость пассивного состояния силава. Наглядно это можно представить на поляризационной диаграмме коррозии (рис. 38). Характерной особенностью анодной кривой EADFGQ) для пассивирующегося металла является ее немонотонность. При достижении критического потенциала пассивации Еп, на участке ОЕ наблюдается обратная [c.124]

В этой книге сделана попытка охарактеризовать современное состояние электрохимии металлов — вопросов электрохимического растворения, пассивации и выделения металлов. Мы не будем касаться более элементарных электрохимических процессов, в которых материал электрода остается практически неизменным. Теория этих процессов, получившая в последнее время большое развитие на примере выделения водорода, описана на самом высоком теоретическом уровне в многочисленных работах А. Н. Фрумкина. Успехи электрохимической теории в этой области отразились на состоянии теории и того раздела кинетики электродных процессов, которому носвяп1 ена эта книжка,— кинетики электроосаждения, анодного растворения и пассивации металлов. Наибольшие успехи здесь были достигнуты при попытках выяснить механизм влияния состояния поверхности на скорость растворения и выделения металлов. Поэтому особенно подробно мы обсудим влияние адсорбционного состояния поверхности на эти процессы. Придется коснуться и теории образования новой фазы, в последнее время подробно не излагавшейся. [c.3]

В практике широко используют определение электродных потенциалов и снятие анодных и катодных поляризационных кривых гальваностатическим и потенциостатическим методами. Электродные потенциалы дают представление о термодинамической устойчивости металлов, степени пассивного состояния, зависимости коррозгюнной стойкости сплава от свойств среды и др. Более полную характеристику коррозионного поведения металла или сплава в электролите дают поляризационные кривые, которые показывают зависимость величины потенциала от плотности пропускаемого через исследуемый металл тока от внешнего источника. Поляризационные кривые позволяют изучать кинетику электродных процессов, явления пассивации, величину защитного тока при электрохимической защите и т. д. Снятие анодных и катодных поляризационных кривых может производиться на образцах, изготовленных из соответствующей зоны сварного соединения, на имитационных образцах и на сварном соединении. [c.47]

Все вышеизложенное позволяет представить механизм действия кадмиевого электрода следующим образом при анодной поляризации кадмия одновременно происходят два процесса — растворение кадмия с образованием аниона, гидролизующегося с выпадением объемного окисла, и постепенное заполнение поверхности металлического электрода пассивирующим окислом. Пассивирующий окисел, достигнув предельной толщины, соответствующей не более чем песколь ШМ монослоям, настолько меняет состояние поверхности растворяющегося металла, что дальнейшее растворение становится невозможным и наступает пассивность. Кинетика накоиления пассивирующего окисла зависит от концентрации электролита и плотности анодного тока. Соответственно, от этих же факторов аналогично меняется и выход анодного процесса на электроде. Таким образом, механизм пассивации кадмия в щелочи оказывается аналогичным механизму пассивации железа в щелочном растворе [3]. [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология