Пассивирующий слой природа

При пуске машины степень износа предварительно прокорродировавших поверхностей существенно повышается даже при отсутствии на них визуально обнаруживаемых следов коррозии. В свою очередь, съем поверхностного пассивирующего слоя окисла при трении интенсифицирует последующий коррозионный процесс как химической, так и электрохимической природы, а износ в результате воздействия коррозионного и механического факторов, как правило, значительно превышает сумму вкладов каждого из факторов, взятых в отдельности. Другими словами, процессы коррозионного и механического разрушения металла как бы взаимно усиливают друг друга. [c.4]

Относительно природы защитного слоя не существует единой точки зрения. По мнению многих ученых 8-12 этот слой имеет адсорбционную природу для проявления его действия иногда достаточно, чтобы покрытие составляло доли монослоя. Автор монографии и ряд других исследователей придерживаются представлений о-фазовой природе пассивирующего слоя. Гл. 6 настоящей монографии посвящена, главным образом, рассмотрению фазовой теории пассивности. [c.797]

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9]

ПРИРОДА ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ [c.17]

В частности, Эванс, который является сторонником фазовой теории пассивности, считает (если предположить, что переход железа в раствор возможен только на участках с дефектной структурой), что для пассивации достаточно менее одного монослоя кислорода. Однако природа пассивирующего слоя не изменится. Для полной пассивации, по Эвансу, необходимо, чтобы на поверхности металла возникла трехмерная пленка [25]. Аналогичную точку зрения высказал недавно Хор [26]. По его мнению, одного монослоя кислорода может и достаточно для временного уменьшения реакционной способности металла, но для того чтобы металл остался в пассивном состоянии при изменении внешних условий (например, при переносе железа из концентрированного раствора азотной кислоты в разбавленный, которое наблюдали Фарадей и Шенбейн), необходима более толстая окисная пленка. [c.24]

Учитывая рассмотренные выше закономерности, можно полагать. что при внутренней анодной поляризации стали ингибиторами с общим анионом типа М0 природа пассивирующих слоев остается такой же, как и при внешней анодной поляризации. Специфическое действие ингибиторов проявляется в том, что, адсорбируясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность пассивных пленок. В зависимости от природы адсорбированных частиц, их концентрации на поверхности и прочности связи меняется скорость растворения, поляризуемость и плотность тока, необходимая для пассивации, а также потенциал пассивации. В таких условиях пассивация может наступить и без большого внутреннего тока окислительновосстановительной реакции ингибитора лишь за счет небольших плотностей тока реакции восстановления кислорода, растворенного в электролите. [c.63]

ПРИРОДА ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ [c.65]

Природа пассивирующих слоев, возникающих на металлах в средах, содержащих ингибиторы окислительного типа, которые восстанавливаются с малым перенапряжением, частично уже об- [c.65]

Ввиду отсутствия ясных теоретических представлений о влиянии различных факторов на измеряемую величину емкости на твердых металлических электродах при одновременном течении нескольких процессов в настоящее время результаты опытов еще не могут дать однозначного решения о природе пассивирующих слоев на металлах. [c.32]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ И СТРУКТУРЫ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ [c.35]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Величину плотности тока, соответствующую потенциалу фп, обычно принято называть плотностью тока пассивации / . Для железного электрода в неподвижном нейтральном растворе данная величина составляет около 0,1 А/см . Присутствие в растворе активных ионов увеличивает плотность тока пассивации в несколько раз. Нагревание электролита существенно повышает значения j и ф . Небольшое превышение величиной ф значения Фп (точка В рис. 3) при отсутствии или малой концентрации активных анионов в данном электролите вызывает резкое понижение анодной плотности тока (точка С) до значений порядка Ю — 10 А/см [115]. Это связано с образованием на поверхности электрода стойких пассивирующих слоев, как правило, окисной фазовой природы. Значительная часть протекающего через электрод тока затрачивается на увеличение пассивирующей пленки. Дальнейшее повышение потенциала практически не влияет на величину тока, соответствующую пассивной области поляризационной кривой. [c.27]

Представление о фазовой природе пассивирующего слоя было высказано Фарадеем и широко развито в работах Эванса, Кистяковского, Мюллера, Изгарышева, Акимова и школы Бонгеффера. Взгляды этих исследователей первоначально были применены для объяснения пассивности железа, а недавно распространены на целый ряд металлов Со, Ni, Сг, А1, Та, Ti, Pt, Pel, Au и др. [c.176]

Представления об адсорбционной природе пассивирующего слоя возникли из работ Лангмюра и Таммана и развиваются советскими исследователями Эршлером, Кабановым, Колотыркиным и др. Основной механизм защиты, по мнению этих исследователей, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися частицами без разрушения металлической решетки. Для такой защиты не обязательно иметь монослой адсорбированного вещества даже доли монослоя достаточны для таких изменений электрических свойств границы раздела и перераспределения потенциала на этой границе, которые обусловливают торможение анодной реакции. [c.176]

Природа пассивирующего слоя меняется в зависимости от природы металла, состава раствора и других факторов. В водных растворах начальная стадия пассивации чаще всего связана с образованием адсорбированного кислородного слоя по реакции типа [c.50]

Поскольку в зависимости от состава раствора и природы металла на поверхности могут образовываться пассивирующие слои, растворяющиеся в электролите, процесс пассивирования, кан указано выше, связан с соотношением скоростей образования и растворения пассивирующего слоя и, следовательно, с плотностью пассивирующего тока. Например, при анодной поляризации [c.355]

На участке в поляризационной кривой металл находится в пассивном состоянии и его поверхность покрыта пленкой. Процесс растворения металла в пассивном состоянии протекает с низкой скоростью, зависящей от природы металла, состава электролита, и в значительной степени определяется природой аниона. Например, хлорид-ионы обычно сильно активируют процесс анодного растворения металла в результате разрушения пассивирующего слоя. [c.25]

Толщина пассивирующих пленок при работе анода в пассивном состоянии зависит в основном от природы металла и состава электролита. Например, на благородных металлах Р1, Рс1 и Аи пленки обладают хорошей электронной проводимостью, а их толщина может колебаться от мономолекулярного слоя до 10 м. На металлах группы железа, их сплавах и хроме также образуются хорошо проводящие пассивирующие слои толщиной от 2-10" до 10 м. На свинце оксидные пленки обладают хорошей электронной проводимостью и достигают толщины от одного до нескольких микрометров. На алюминии, титане и тантале образуются пленки с очень низкой электронной проводимостью, что приводит к высокому падению напряжения в пленке, достигающему сотен вольт, при толщине пленок от нескольких до десятков микрон. [c.26]

ПРИРОДА И ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕГО СЛОЯ [c.138]

Как уже говорилось (см. стр. 288), некоторые металлы в определенных условиях переходят в пассивное состояние —на их поверхности образуются слои или пленки, состоящие из адсорбированного кислорода, из оксида данного металла, или из его соли. Присутствие таких слоев и их природа сильно влияют на скорость коррозии металла в ряде случаев эти слои обладают защитным действием, вследствие чего металл корродирует лишь ничтожно медленно. В условиях атмосферного воздуха пассивирующие пленки образуются на хроме, никеле, алюминии, цинке. [c.550]

Кремний в действительности часто оказывается полезной добавкой, особенно в случае серной кислоты. В разбавленной серной кислоте сплавы N1—51, содержащие около 10% 81, не пассивируются мгновенно, но скорость анодного растворения быстро падает до малой величины благодаря образованию поверхностного слоя, богатого кремнием. В концентрированной серной кислоте такие сплавы N1—81 пассивны, но в кислоте с промежуточными концентрациями их коррозионное поведение неоднозначно и определяется природой катодного процесса, меняющегося в ходе коррозии [33]. [c.143]

Природа и свойства пассивирующих слоав весьма сильно зависят от характера и условий протекания электродной раакции. Возможность образования пассивных пленок, состоящих из гидроксидов и основных солей железа при электроосаждении железа, во многом связана с сопряженной реакцией разряда ионсв водорода [46, 217, 295, 29б]. [c.77]

Следует иметь в виду, что действие рассматриваемых ингибиторов заключается не только в увеличении концентрации гидроксил-ионов, необходимых Мдля 0бра130вания пассивирующих слоев. Здесь проявляется ще и специфическое действие амих анионов. На это, например, указывает зависимость потенциалов пассивации и токов пассивации от природы аниона, а та кже то, что защитные концентрации ингибиторов При одинаковом значении pH различны. Изменение состава защитных пленок также свидетельствует о специфическом Рис. 2.13. Влияние концентрации водород-ВЛИЯНИИ самих анионов. Майн [c.46]

Ингибиторы, обладающие щелочными свойствами, способны электрохимически окислять сталь ионами гидроксила, но и в этом случае проявляются индивидуальные свойства анионов, образующих труднорастворимые соединения. По мере накопления последних на по1верхности металла облегчается пассивация, поскольку небольшие плотности тока, возникающие в стационарных условиях за счет восстановления кислорода, становятся уже достаточными, чтобы сместить потенциал металла к таким значениям, при которых облегчается пассивация гидроксил-ионами и(или) становится возможной обычная окисная пассивация за счет кислорода воды. И в том, и в другом случае природа пассивирующего слоя остается одной и той же. [c.66]

Механизм явления пассивности металлов исследуют в основном по двум направлениям изучение кинетики электрохимических процессов на пассивирующихся металлах и сплавах и изучение природы и структуры пассивирующих слоев. [c.18]

Неравномерное обтекание аппарата электролитами, резкое изменение скорости их движения, появление тупиков и застойных зон (пп. 5, б, 7, 8) приводят, кроме нежелательных последствий, описанных выше (разрушение пассивирующих слоев, кавитация), также к появлению концентрационных элементов. Дело в том, что для многих электролитов (Нг504, НМОз и др.) наблюдается сильная зависимость электродного потенциала и скорости коррозии металла от концентрации электролита и скорости его движения. При некоторых концентрациях кислоты металл находится в пассивном состоянии, при других же он активно растворяется. Поэтому при неравномерном обтекании, наличии застойных зон появляются возможности изменения потенциала металла в отдельных зонах, что способствует электрохимическому дифференцированию поверхности, т. е. появлению участков с различным значением электродного потенциала. В таких условиях начинают функционировать концентрационные элементы. Анодный процесс может при этом сконцентрироваться в зависимости от природы кислоты и металла как на участке с низкой, так и с высокой концентрацией кислоты. Предсказать это может специалист, хорошо знакомый с закономерностями работы подобных элементов. [c.435]

По существующим представлениям катодная пленка состоит из двух слоев особо тонкого прилегающего к металлу окисного слоя, близкого по своей природе к пассивирующему слою, и внешнего. сравнительно толстого слоя, состоящего из продуктов восстановления хроматов и активного аниона. Общая толщина катодной пленки может достигать 20—25 мкм. Ее состав и свойства, в частности pH, зависят от режима хромирования. По широко распространенному мнению от свойств пленки зависят структура и свойства покрытия. Этим определяется большое значение исследований природы катодной пленки, в частности выполненных М. А. Шлугером и его сотрудниками [42]. МехзЕШЗм восстановления на катоде шестивалентных ионов хрома до металлического имеет два объяснения. Сторонники первого считают, что при электратизе хромовой кислоты и.меет место ступенчатое восстановление по схеме Сг -<-Сг +->-...- -Сг -)-Сг. Сторонники второго объяснения полагают, что на катоде происходит непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металлического. Высказываются мнения о возможности протекания обоих процессов. [c.6]

Как показали Франк и Вайль [14], та1 ой же вывод можно сделать относительно горизонтального участка поляризационной кривой в пассивной области. В этой области также возникает стационарное состояние, при котором скорость образования пассивирующего слоя равна скорости его растворения. Однако, как это следует из других данных, природа пассивирующего слоя отличается от природы пористого слоя, покрываю-Hiero железо в активном состоянии. [c.585]

При совместном присутствии нескольких ионов изменяется строение двойного электрического слоя. Процесс при совместном разряде может облегчаться в результате сплавооб-разования или, наоборот, тормозиться из-за изменения природы подкладки и способности ее пассивироваться. [c.259]

Мокрая атмосферная коррозия является электрохимической коррозией с катодным процессом восстановления кислорода. Скорость коррозии может быть больще, чем в условиях полного погружения в электролит, в связи с диффузией кислорода через пленку влаги к металлу. Электролитом при атмосферной коррозии являются как сама влага, так и увлажненный слой продуктов коррозии. Облегченность диффузпи кислорода, с одной стороны, приводит к ускорению катодной реакции, а с другой — может вызвать пассивацию металла. При малых толщинах пленок заметно возрастает омическое сопротивление. В силу указанных факторов атмосферная коррозия протекает со смешанным катодно-анодным омическим контролем, который в зависимости от толщины, состава и электропроводности пленки влаги и природы металла может быть преимущественно катодным (мокрая атмосферная коррозия), анодным (влажная атмосферная коррозия пассивирующихся металлов) пли омическим (работа гальванических пар под пленкой влаги с малой электропроводностью). [c.25]

Адсорб1шонная теория связывает пассивирование с появлением на поверхности металла тончайшего слоя (моноспоя ипи допей монослоя) адсорбированного кислорода. Связь между пассивирующим кислородом и поверхностными атомами по своей природе соответствует связи в кислородных соединениях ионов металла высшей степени окисления. Образующийся пассивирующий окисел может оставаться на поверхности металла до определенного потенциала, а затем перейти в раствор и вызвать непрерыыюе растворение металла. [c.21]

Во-вторых, скорость коррозии стали, цинка и кадмия под фазовыми слоями влаги в сельской атмосфере в 5—10 раз выше, чем под адсорбированными пленками влаги (по крайней мере в первые годы испытания). Скорость коррозии легко пассивирующихся металлов (алюминий и его сплавы) практически не зависит от природы увлажняющей пленки (коррозионные потери яа алюминии в открытой атмосфере и в жалюзийном помещении оказываются равными). [c.186]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь металла с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]

В ЭТОЙ же работе была исследована более подробно зависимость Е от природы подкладки и отмечено, что последняя в некоторых случаях имеет очень большое значение. Так, например, осаждение на платине сопровождалось недонапряжением в 0.18 V. На тантале осаждение происходит с перенапряжением Б несколько сантивольт. Аномальное поведение В при осаждении на Та, возможно, объясняется присутствием слоя окиси, которая пассивирует этот металл в рассматриваемой [c.414]

Для обеспечения защиты от коррозии плепка К. должна об.ладать рядом специфических свойств, к-рыо необходимо сочетать со свойствами грунтовочного покрытия. Система антикоррозионного покрытия состоит из слоя грунта и внешних слоев эмалевой К. Грунтовочный слой обеспечивает покрытию хорошую адгезию, пассивирует поверхность металла в случае проникновения влаги, или анодно защищает металл. Слой эмалевой К. препятствует проникновению влаги, газов и электролитов к слою грунта. Влагопрониц.ч-емость п.пенки эмалевой К. зависит прежде всего от природы пленкообразую1цего она минимальна у линейных полимеров с малыми боковыми группами напр., сополимер хлорвинила с винплиденхлоридом, [c.376]