Анодная кривая реальная

Найденные кинетические зависимости (158), (159) и (160) удовлетворяют известным экспериментальным данным о порядке реакций по ионам 0Н , ионам SO4 и величине наклона анодной кривой Ьа- Действительно, для реального металлического кристалла железа при pH > 1,5 имеем Zqh- = 2, z 2- = 1. Ьд = 30 мВ, [c.110]

Найденные кинетические зависимости (170), (171) и (172) удовлетворяют известным экспериментальным данным о порядке реакций по ионам 0Н , ионам ЗО и величине наклона анодной кривой Ьа- Действительно, для реального металлического кристалла железа при pH > 1,5 имеем гон- = 2, гзо - =1, = = 30 мВ, что соответствует экспериментальным данным [99] при pH < 1,5 имеем гон- = 1, зоз- = 1, = 30 мВ, что также соответствует экспериментальным данным. Для бездефектного кристалла получаем гон- =1, о = 40 мВ (при а = 0,5). Это согласуется с данными работы [89]. [c.111]

E DS — реальная анодная кривая. Точки в А — соответствуют стационарному потенциалу коррозии. Е°К — кривая катод- [c.67]

Различные типы реальных анодных поляризационных кривых даны на рис. 12. Они получаются сочетанием (алгебраическим сложением токов при каждом потенциале) идеальной анодной кривой (для условий отсутствия процессов саморастворения) с катодными кривыми для ряда все более эффективных катодных процессов, которые могут одновременно протекать на электроде. [c.61]

Характерным для этого состояния пассивности, помимо анодной петли, будет наличие катодной зоны (катодной петли) на анодной поляризационной кривой Е Е" (рис. 12), т.е. области, где при плавном перемещении потенциала в анодную сторону ток внешней анодной поляризации после начала пассивирования не только снижается до нуля, но даже меняет свое направление, становясь катодным. Появление катодной петли на реальной анодной кривой является следствием процесса самопроизвольного пассивирования поверхности на участке формирования пассивной пленки ОР и наличием достаточно эффективного [c.62]

Когда ток саморастворения невелик по сравнению с внешним анодным током, и стационарный потенциал металла отрицательнее потенциала пассивации, суждение а склонности к пассивации может быть сделано на основании реальных анодных поляризационных кривых. В общем же случае необходимо исходить из истинных анодных кривых, которые могут быть получены на основании известной реальной анодной кривой и экспериментально определенной для каждого потенциала скорости саморастворения электрода (т.е. с учетом протекания кинетики катодного процесса [7 с. 211 20, с. 65]. [c.63]

В качестве примера реальной анодной кривой (рис. VI, 3), построенной по экспериментальным данным, может быть рассмотрена кривая для хрома, снятая в обескислороженном растворе серной кислоты [5]. На этой кривой отчетливо видны области активного растворения аЪ или gЬ), перехода в пассивное состояние (Ьс), пассивности сд), перепассивации (йк) и выделения кислорода (ке). Активное растворение продолжается до потенциала ф —0,35 в, [c.197]

Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии производится, как указано выше, сравнением равновесных потенциалов сопряженных электрохимических реакций. Суждение же о реальной скорости процесса коррозии можно получить лишь из кинетических зависимостей протекания сопряженных реакций. Такие зависимости представлены на рис. 14.1 для системы цинк — соляная кислота концентрации 0,1 кмоль/м с добавкой 10 кмоль/м хлорида цинка. Поскольку поляризация при выделении и растворении цинка невелика, катодная и анодная кривые довольно круты и ток обмена велик. По ввиду малой концентрации ионов цинка в растворе катодная поляризационная кривая достаточно быстро выходит на предельный диффузионный [c.360]

До сих пор, как при построении поляризационных кривых, так и при построении коррозионных диаграмм мы пользовались так называемыми идеальными поляризационными кривыми. За начальный потенциал анодной кривой принимался равновесный потенциал анодного металла, за начальный потенциал катода " — равновесный потенциал катодного процесса в данных условиях. В реальных случаях даже при отсутствии тока имеется достаточно причин для отклонения этих потенциалов от равновесных значений. Такими причинами могут быть, например, образование или удаление защитных пленок, накопление на поверхности электродов различных включений и т. д. [c.54]

Очевидно, что начальным потенциалом для реальной катодной и анодной кривых будет один и тот же потенциал электрода без наложения внешнего тока У . При катодной поляризации потенциал электрода сместится от уровня У к более отрицательным значениям и величина внешнего тока будет соответствовать разности катодного и анодного токов, определяемых катодной и анодной кривыми и 5Уд при данном потенциале. [c.210]

Если определение коррозионного тока и потенциала коррозии на основании поляризационной диаграммы коррозии, построенной по истинным (идеальным) поляризационным кривым, является достаточно Простым делом (см. выше, а также главу VII), то осуществить с достаточной точностью это построение на основании только реальных поляризационных кривых для данной бинарной коррозионной системы можно не во всех случаях. Решение этого вопроса особенно интересно и важно, так как при коррозии какого-либо сплава обычно нельзя точно установить катодные и анодные участки и соотношения их поверхностей и выделить эти участки в виде самостоятельных электродов для снятия идеальных анодной и катодной поляризационных кривых, необходимых для построения диаграмм. Однако мы можем получить только реальные поляризационные кривые, т. е. катодные и анодные кривые для нашего сплава. При этО М катодная и анодная кривые начинаются с общего потенциала коррозии сплава в данных условиях Ух. Однако в некоторых случаях и такие реальные поляризационные кривые дают возможность провести расчет коррозионного тока и потенциала коррозии. Наиболее просто это сделать, если на основе экспериментально построенных кривых можно произвести прямолинейную экстраполяцию, как это было разобрано выше. В этом случае ордината точки 5 пересечения экстраполируемых линий (см. рис. 100) однозначно укажет значение потенциала коррозии Ух, а абсцисса— максимальный коррозионный ток / макс. [c.212]

Электрохимическая коррозия бронзы протекает с преимущественным переходом в раствор менее благородного компонента сплава — свинца, стационарный потенциал которого равен —0,27В. На рис. 6.7 приведены кривые, характеризующие изменение во времени электродных потенциалов основных элементов, входящих в состав бронзы. Из приведенных данных следует, что потенциал бронзы со временем приближается к потенциалу меди. Это связано с тем, что при контакте бронзы и раствора бензолсульфокислоты с поверхности металла начинает переходить в раствор преимущественно свинец, и поверхность обогащается медью. В реальных условиях в обводненном топливе тоже происходит преимущественное анодное растворение свинца. [c.287]

При анодной и катодной поляризации данного металла получают реальные анодную — Уа и катодную — Ук кривые сложного (биполярного) электрода, начинающиеся от начального потенциала Пересечение горизонталей с реальными и идеальными кривыми дает значения внешних анодного (/а)внешн е на рис. 190) и катодного (/к)внешн (аЬ на рис. 190) токов и значения внутренних анодного (/а)внутр (е[ на рис. 190) и катодного (/к)внутр на рис. 190) токов (токи коррозионных микроэлементов металла). [c.283]

В реальных условиях на реакцию ионизации — разряда ионов металла — накладьшается какая-либо другая реакция, чаще всего выделение водорода или окисление кислорода. При реакции выделения водорода равновесный потенциал в выбранной среде отвечает величине вЕ . Применяя принцип независимого протекания электродных реакций и принцип суперпозиции поляризационных кривых [25], мы получим новую анодную кривую растворения металла , начинающуюся уже не от равновесного потенциала металла а от его коррозионного потенциала Есог (кривая 2, рис. 17, а). Скорость коррозии (в отсутствие внешнего тока) будет равна при этом i or- Если на поверхности корродирующего металла будет присутствовать примесь более электроположительного металла, то равновесный потенциал водородного электрода не изменится, но скорость выделения водорода при тех же потенциалах будет выше (кривая 3, рис. 17, а), что приведет к сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону Есог) И К увеЛИЧеНИЮ ее скорости до or. Ситуация, однако, существенно меняется, если равновесный водородный потенциал положительнее, чем Е . Тогда введение металлов, на которых облегчается выделение водорода, приводит не к усилению, а к резкому замедлению коррозии, так как коррозионный потенциал окажется в этом случае в положительной области (рис. 17, б). [c.50]

В качестве титрующего раствора при амперометрических определениях часто пользуются ферри- или ферроцианидом калия. Феррицианид калия Кз[Ре(СЫ)е] может восстанавливаться на платиновом электроде, а ферроцианид К4[Ре(СН)б] — окисляться. Нормальный потенциал системы [Ре(СЫ)вР /[Ре(СН)в] составляет,, по табличным данным, +0,36 в однако в реальных условиях он обычно более положителен. Так, Латимерпринимает величину+0,48 в. Если в растворе присутствуют одновременно ионы ферри- и ферроцианида, то на платиновом электроде можно получить непрерывную катодно-анодную волну, пересекающую ось абсцисс при потенциале который можно считать равновесным для данной системы в данных условиях (потенциал в отсутствие тока). На рис. 20 приведены вольт-амперные кривые для обоих ионов на фоне насыщенного хлорида аммония — катодная (кривая /) и анодная (кривая 2) ветви. Если бы оба иона присутствовали в одном растворе. [c.70]

Алгебраическим сложением катодной и анодной кривой для этого случая, как и для предыдущего, можно получить общую реальную кривую анодного процесса Е Р Е Еу ОКЗ (см. рис. 37,6). Характерным здесь будет наличие катодной зоны (катодной петли) на анодной поляризационной кривой Ех Е х,, т. е. области, где нри плавном перемещении потенциала в анодную сторону ток внешней анодной поляризации после начала пассивирования не только снижается до нуля, но даже меняет свое направление, становясь катодным. Появление катодной петли па реальной анодной кривой — следствие процесса самопроизвольного пассивирования поверхности на участке формирования пассивной пленки (ОР) и наличие достаточно эффективного катодного процесса в системе. Катодная петля указывает на то, что на этом участке, начиная от потенциала Е ,, система самопроизвольно, уже без внешнего анодного тока стремится полностью занассивироваться и перейти к потенциалу Ех т. е. потенциалу коррозии, лежащему в области пассивного состояния. По этой причине искусственное поддержание системы при любом потенциале между Ех, и Ех, будет требовать осуществления внешней катодной поляризации. [c.61]

Система в этом случае будет корродировать с образованием питтинга в местах анодного пробоя завцитной пленки пропорционально анодному току Е-х, и. Реальная поляризационная кривая полученная также алгебраическим сложением токов анодной кривой Е ООМЬ и катодной кривой кА4 для этого случая соответствует кривой IIx N на рис. 37, б. [c.64]

Суждение о характере пассивности можно сделать из реальных поляризационных анодных кривых, начинающихся из точки стационарного потенциала коррозии, если эффективность катодного процесса пассивирующейся системы при потенциале пассивирования Еа невелика, по сравнению с током нассивирования ц. Однако при эффективном катодном процессе этого недостаточно. В значительной мере подобное положение относится к системам, самопроизвольно пассивирующимся, или системам, находящимся в транспассивном состоянии, когда реальные поляризационные кривые начинаются при очень положительных потенциалах и не отражают процессов в зоне перехода системы из активного состояния в пассивное. [c.65]

При необходимости в таких случаях на основании известных реальных анодных кривых и определения для каждого потенциала скоростей саморастворения электрода можно построить кривую истинной анодной поляризации, т. е. зависимости общей скорости коррозии (выраженной через плотность тока) от потенциала. Для этой цели необходимо при изменяющихся потенциалах электрода как в положительном направлении от стационарного значения (при анодной внешней поляризации), так и в от-ржцательном направлении (при катодной внешней поляризации) определить скорость саморастворения электрода. В зависимости от условий скорость коррозии определяют или по скорости выделения водорода, или по скорости поглощения кислорода. Применимо также определение скорости коррозии путем периодического анализа коррозионного раствора или весовых потерь электрода. В тех случаях, когда это возможно, лучше осуществлять замеры скорости коррозии на одном электроде, не прерывая процесса снятия поляризационной кривой. Наиболее легко это удается сделать, например, по определению скорости выделения водорода, если процесс коррозии происходит только за счет водородной деполяризации. В других случаях приходится определять скорость коррозии на отдельных образцах, что, конечно, усложняет получение кривых скорость коррозии — потенциал, по сравнению с получением обычных реальных потенциостатических анодных кривых ток внешней поляризации — потенциал. Однако получение кривых скорость коррозии — потенциал часто совершенно необходимо, так как они дают более исчерпывающую информацию о коррозионном состоянии системы. В качестве иллюстрации приведем несколько примеров построения кривых скорость коррозии — потенциал для анализа некоторых практически важных случаев коррозии пассивирующихся систем. [c.66]

Благодаря наличию собственных микрокатодных токов (вследствие процесса саморастворения) на реальном аноде происходит дополнительная (внутренняя) анодная поляризация и внешний ток анодной поляризации является частью обшего анодного тока. Поэтому анодные потенцпостатичес-кие кривые металлов и сплавов в реальных условиях будут в большей или меньшей степени отличаться от идеальной анодной кривой, изображенной на рис. 11. [c.61]

Если катодный процесс малоэффективен, то катодная кривая пересекает анодную кривую на участках активного анодного растворения (точка А). Ток корозии будет определяться отрезком Ех А. Реальная анодная кривая начнется уже не с точки равновесного анодного потенциала Е, но с точки стационарного потенциала коррозии [c.61]

Если эффективность катодного процесса достаточно велика, то катодная кривая к /Сз может пересекаться с анодной в области пассивного состояния и реальная анодная кривая будет соответствовать кривой Ех,0Ы8. Эта система будет находиться в устойчивом пассивном состоянии (самопроизвольно пассивирующаяся коррозионная система). После искусственного активирования она будет возвращаться в пассивное состояние. [c.63]

В случае, если для данного материала анода в данных условиях существует ветвь питтингообразования NQ или транспассивного состояния МЬ, то при достаточно эффективном катодном процессе, начинающемся при потенциалах положительнее потенциала питтингообразования или транспассивности (кривая Ек, К ), реальная анодная кривая ЕхМ или Ех,Ь) может соответствовать области питтингообразования в первом случае или области транспассивности во втором. [c.63]

Важный вопрос о преимущественной ориентации диполей растворителя во внутренней области двойного слоя рассматривался разными исследователями. Грэм [23] пришел к заключению, что и метанол, и вода ориентированы преимущественно положительным концом диполя в сторону металла. Между тем для воды большинство имеющихся данных указывает на противоположную ориентацию [60]. На основе измерений сдвига потенциала максимума электрокапиллярной кривой с температурой Гарниш и Парсонс [20] сделали вывод, что диполь метанола также ориентирован отрицательным концом. Электрокапиллярные измерения Фрумкина [17] и Окрента [54] показывают, что максимум электрокапиллярной кривой в этаноле лежит несколько аноднее, чем в метаноле, но в н-пропаноле и н-бутаноле наблюдается обратная тенденция и происходит сильный отрицательный сдвиг (рис. 10). Значение его отчасти неопределенно из-за неопределенности диффузионных потенциалов на границе с электродом сравнения. Однако, если наблюдаемые сдвиги потенциала максимума электрокапиллярной кривой реальны, наиболее очевидна та интерпретация, что преимущественной ориентацией является отрицательная (гидроксильная группа обращена к металлу), как предполагают Гарниш и Парсонс, и она усиливается с возрастанием длины углеводородной цепи. [c.98]

При изучении электродных процессов следует помнить, что потенциостатический метод имеет ряд принципиальных ограничений. Необходимо учитывать, что измеряемая при каждом потенциале плотность тока — это алгебраическая сумма скоростей всех возможных при этом потенциале анодных и катодных реакций. Поэтому токовые поляризационные кривые указывают на зависимость скорости оаствопения или катодного восстановления окисленных частиц раствора от потенциала только в том случае, когда скорости возможных при данном потенциале посторонних катодных или анодных реакций неизмеримо меньше, чем скорости исследуемых реакций. Эти условия не выполняются при потенциалах, близких к потенциалам саморастворения. Поэтому с помощью поляризационных кривых нельзя получить представление о реальных скоростях анодных и катодных процессов в интервале потенциалов, лежащих в интервале между их равновесными значениями, т. е. в том интервале, в котором протекает коррозия. Измеряемые анодные кривые не позволяют выявить кинетику растворения при потенциалах отрицательнее стационарного [9]. [c.11]

Если катодный процесс малоэффективен, то катодная кривая К пересекает анодную кривую на участках активного анодного растворения (точка А). Ток коррозии будет определяться отрезком Ех А. Реальная анодная кривая начнется уже не с точки равновесного анодного потенциала а сточки стационарного потенциала коррозии для данных условий а.. Ход реальной анодной К ривой ExfilOQ ср.ав1нителвн10 мало отличается от идеальной анодной кривой. Такая систем а на- [c.44]

Когда тo к с alM op a створ ения невел1И К по сра1В1нен1ию с внешним анодным током, а стационарный потенциал металла отрицательнее потенциала пассивирования,— суждение о склонности к пассивированию может быть сделано на основании реальных анодных поляризационных кривых. В общем случае необходимо исходить из исти-ных анодных кривых, которые могут быть получены на основании известной реальной анодной кривой и экспериментально определенной для каждого потенциала скорости саморастворения электрода [4, с 211 10, с. 65]. [c.47]

При построении поляризационных диаграмм коррозии мы выше пользовались так называемыми идеальными поляризационными кривыми, в которых начальный потенциал анодной кривой Уд мог быть отождествлен с равновесным потенциалом анодного металла, а начальный потенциал катодной кривой — с равновесным потенциалом реакции катодной деполяризации в данных условиях. Очевидно, что такие поляризационные кривые получаются только на идеальных электродах, у которых на аноде возможно протекание только анодного процесса, а на катоде — протекание только катодного процесса. Таким образом, предполагалось, что при отсутствии тока на аноде устанавливается равновесный потенциал металлического электрода, а на инертном катоде — равнссвесный потенциал окислительно-восстановительной реакции данного процесса катодной деполяризации. Для реальных электродов вследствие эффекта саморастворения, т. е. генерирования собственного тока коррозии, практические поляризационные кривые будут в большей или меньшей степени отличаться от идеальных кривых. [c.209]

Реальные экспериментальные) поляризационные кривые, по-лучаемые при анодной поляризации анодной фазы Уа = / (ив ешп и катодной поляризации катодной фазы У, = / (Опнгши. заметно отличаются от идеальных кривых анодной и катодной поляризации, представленных на рис. 137 и 159, а получаемые при анодной и катодной поляризации металла, состоящего из анодной и катодной фазы, совсем не совпадают с идеальными поляризационными кривыми в большом интервале плотностей тока. Это различие обусловлено наличием эффекта саморастворения (корро- [c.282]

Поляризациоиные кривые, относяндисся к реальным электродам, отличаются от идеальных кривых. На реальном электроде, опущенном в раствор, протекает какой-то коррозионный процесс. В результате работы анодных и катодных участков на электроде устанавливается потенциал, промежуточный между начальными потенциалами анодных и катодных участков. Реаль- [c.54]

Пересечение идеальных поляризационных кривых, построенных на основании реальных (экспериментальных) поляризационных кривых, определяет величину тока коррозии, обусловленную не наложением внешнего тока, а работой внутренних микрогальва-нических пар. Реальные поляризационные кривые получают путем смеш,ения потенциала электрода от Екорр в анодную или катодную сторону за счет тока от внешиего источника. При малых внешних токах реальные и иде- [c.55]

На рисунке показано реальное состояние системы, при котором активность u весьма мала. Такой активности соответствует сдвиг кривых поляризации двух реакций, в которых участвует Си+ (Пк и Illa), к более высоким потенциалам катодная — к более отрицательным потенциалам (Пк), анодная — к более положительным (Uli). [c.305]

Схематические кривые 1 и 2 для реальных условий электролиза показЕлвают, что, вследствие растворения пленки и выделения кислорода, существует некоторая предельная масса оксида (толщина пленки), которая не может быть превышена за счст увеличения продолжительности процесса. Для деталей с точными допусками по размерам практический интерес представляет характер объемных изменений при анодном оксидировании. Теоретическое соотношение масс негидратированного оксида и расходуемого на его образование алюминия соблюдается, если пленка не растворяется, хотя выход по току оксида мол<ет изменяться в зависимости от выхода по току кислорода. Соответственно теоретическое соотношение толщины оксида (1ок И затраченной на его образование толщины алюминия (1м пропорциональны их молекулярному Уок и атомному Уа объемам [c.81]