Дикетоны реакция Михаэля

Новые 1,5-дикетоны получены нами методом дикетонной конденсации [13] и пО реакции Михаэля. [c.175]

Важное значение в органической химии имеет реакция Михаэля, состоящая в присоединении в щелочной среде к непредельным сопряженным оксосоединениям веществ, содержащих легко протонизируемый (подвижный) водород, например, малонового эфира, эфиров 3-кетонокислот, а также р-дикетонов, по схеме [c.318]

Енолят-анионы, получаемые из р-кетоэфиров, присоединяются по реакции Михаэля к 1-нитроалкенам образующиеся нитроновые кислоты с помощью реакции Нефа превращаются в 1,4-дикетоны, последующая циклизация которых приводит к фуранам [2]. [c.143]

Дегидратация кетола (106) может протекать при действии как кислот, так и щелочей, поэтому в большинстве случаев при реакции аннелирования непосредственно получают конечный продукт (107). Общность катализаторов для стадий альдолизации и дегидратации, а также для реакции Михаэля, приводящей к дикетонам типа (105), позволяет во многих случаях в одну реакционную стадию производить наращивание одного цикла, а иногда и двух сразу. Примером этого может служить последова- [c.36]

При построении кольца А из непредельных Д < )-кетонов (116) возможен еще один вид побочной реакции — образование производных фена-лена типа (120) [61, 62] (схема 72). Полученный при реакции Михаэля дикетон (117) может далее образовывать ионы (118) или (119), приводящие соответственно к нормальному (121) или побочному (120) продуктам реакции. Очевидно, что в данном случае соседство с сопряженной системой делает более термодинамически устойчивым ион (119) и поэтому реакция направляется в сторону образования побочного продукта (120). [c.37]

По реакции Михаэля анион дикетона, эфира-р-кетонокислоты, малонового эфира и т. д. атакует р-углеродный атом непредельного оксосоединения. [c.298]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Типичные парианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. [c.216]

При использовании молярных количеств катализатора полученные продукты присоединения могут подвергнуться вторичной циклизации (реакция Михаэля, сопровождаемая конденсацией). Если продуктами присоединения являются 1,5-дикетоны, то вследствие кротоповои или альдольной конденсации образуются производные циклогексенона или циклогексанолона [c.706]

Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, т. е. 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения. [c.144]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Эфир фенилпропиоловой кислоты вступает в реакцию Михаэля с ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром, циануксусным эфиром или (в-дикетонами. Присоединение по Михаэлю с участием сопряженных ацетиленкетонов и малоновых эфиров ведет к получению соединений ряда а-пирона [27—30] [c.567]

Классическим методом введения 3-кетобутильной группировки с образованием дикетона (33) является реакция Михаэля между циклическими кетонами типа (31) и метилвинилкетоном. При этом в некоторых случаях в качестве побочных соединений образуются продукты присоединения двух молекул метилвинилкетона (34) [28]. [c.17]

Еще в 1943 г. [765] из г мс-С/В-кетона (235), образующегося при деме-тилировапии соединения (186 К = Ме) (схема 71), был получен дикетон (236) (схема 75). Однако при наращивании кольца по Робинсону реагировала преимущественно 17-кетогруппа с образованием соединения (237) [839]. Следовало поэтому исключить возможность нежелательного протекания реакции Михаэля путем дезактивации кетогруппы при Сп. Это было учтено Банерджи и сотрудниками [772, 840—842], которые использовали в качестве исходного продукта рацемический транс-С/В-диол (189 К = Ме). Ацетилирование его по приводит к соединению [c.211]

Одностадийный синтез бициклического ипдандиона (42) из дикетона (385) (схема 116) по методикам, разработанным для соответствующего ок-талинового производного (100) (схема 114), дает выход (42) всего 17% [439]. Это объясняется легкостью протекания обратной реакции Михаэля у промежуточно образующегося трикетона (397). Поэтому синтез (42) необходимо в данном случае проводить в две стадии, используя при конденсации возможно менее щелочную среду — метанол, содержащий следы едкого кали. В этих условиях суммарный выход (42) составил 70% [439]. [c.276]

Новый метод синтеза фуранового кольца, основанный на реакции Михаэля, был открыт Бобергом и Шультце [319]. Присоединение натрийацетоук-сусного эфира к Р-метил- и р-этил-р-нитростиролам с последующим превращением аддуктов по типу реакции Нефа и циклизацией образующихся дикетонов приводит к тетразамещенным фуранам [уравнение (113)]. Реакция [c.111]

Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

Аннелирование [1 ]. Недостаток применения дивинилкетона СНа = СНС0СН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что наряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натриевая соль дикетона (1) гладко реагирует с X., давая продукт присоединения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%. Последний при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в трет-бутаноле в присутствии трет-бутилата калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из которого обработкой ТзОН — НОАс (78°, 3 ч.ас) получают трициклический дион (4). Последовательность реакций включает двукратную циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксилирование Р-кетокислоты, [c.332]

Смотреть страницы где упоминается термин Дикетоны реакция Михаэля: [c.294] [c.116] [c.179] [c.102] [c.116] [c.271] [c.546] [c.607] [c.609] [c.616] [c.619] [c.623] [c.546] [c.607] [c.609] [c.619] [c.623] [c.92] [c.180] [c.174] [c.235] [c.11] [c.332] [c.358] [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология