Изомерия нитрозосоединений

Для выделения 1,4-изомера, остающегося как в маточном растворе после отделения цинковой соли 1,2-изомера, так и в спиртовом фильтрате после отделения калийной соли 1,2-изомера, оба эти раствора разбавляют в отдельности трех-четырехкратным количеством воды. Выпадающее из маточника нитрозосоединение быстро отделяют фильтрованием. Разбавленный водой спиртовый раствор калийной соли 4-нитрозо-1-нафтола разлагают подкислением НС1 и отсасывают выделяющееся нитрозосоединение. 4-Нитрозо-1-нафтол может быть перекристаллизован из воды. Т. п. 190 (чешуйки). [c.34]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Таким образом, применение меркурированных в кольцо ароматических Л -нитрозосоединений расширяет синтетические возможности реакции появляется возможность изменить ее направление (образуется орго-изомер), внутримолекулярный механизм становится основным, что способствует более гладкому протеканию реакции и расширяет круг соединений, склонных к перегруппировке. [c.61]

С геометрической изомерией, обусловленной расположением заместителей вокруг атомов азота при двойной связи, мы уже встречались при рассмотрении нитрозосоединений. В дальнейшем мы еще встретимся с этим явлением, особенно хорошо изученным на примере альдоксимов и кетоксимов. Дело в том, что двойная связь Н = Ы (а также связь С = Ы в оксимах) не допускает, как и С = С-связь, свободного враще-N [c.72]

Доводом в пользу такой структуры димера является открытое недавно существование геометрической изомерии димеров нитрозосоединений в жирном ряду. Что касается ароматических нитрозосоединений, то для них также существуют цис- и тракс-изомеры (или, что то же, син- и анти-изомеры). Однако сам димерный нитрозобензол известен только [c.75]

В нитрозогруппе атом азота тригонально гибридизован и связан с атомом кислорода одной а- и одной л-связями. Эта группа придает окраску нитрозосоединениям, причем алифатические соединения окрашены в синий цвет, а ароматические — в зеленый. Поглощение в видимой области, как полагают, объясняется возбуждением одной из свободных пар атома азота. В гл. 8 при обсуждении свободных радикалов отмечалось, что цвет последних, объясняющийся легкостью возбуждения неспаренных электронов,, исчезает при димеризации радикалов. Нечто аналогичное, по-видимому,, происходит с нитрозосоединениями, которые также димеризуются в бесцветные вещества. В этом случае, однако, должно происходить перемещение-электронов, не требуемое для радикалов, ибо все электроны нитрозогруппы являются спаренными. Данные по спектрам поглощения, а также другим физическим свойствам подтверждают представление о том, что димеры содержат группу О — N = N — О". Поэтому они должны существовать в виде геометрических изомеров, некоторые из которых были действительно выделены. Атомы азота в димерах остаются в тригональной гибридизации., [c.482]

Из многочисленных формул, предлагавшихся для димеров, следует остановиться на формуле, аналогичной формулам азо- и азоксисоединений (см. кн. 2, Авоксибензол . Лучшим доводом в пользу такой структуры служит существование недавно открытой геометрической изомерии нитрозосоединений [c.215]

RN(—0-)=NR + H20, взаимод нитрозосоединений с замещенными гидроксип-амина по схеме предыдущего способа (в случае разл R образуются изомеры положения) [c.55]

НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ (С-нитрозосоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрозогрупп —N=0, связанных с атомами углерода. Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты органические). Обычно Н. существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геом. изомерия) [c.274]

Стереоизомерные формы алифатических нитрозосоединений различаются, в частности, инфракрасными спектрами. Для пгракс-изомеров характерна единственная полоса поглощения в области 1171—1290 см , для г мс-изомеров — две полосы в областях 1323—1344 см и 1330—1420 смГ . [c.215]

В 1966 г. группа исследователей обнаружила, что поливинил-о-нитробензаль гораздо более светочувствителен, чем изомеры с м.- и /г-нитрогруппами это связывали с внутримолекулярным ре-докс-процессом за счет орго-заместителей [55]. Поливинил-о-нитро-бензаль, наряду с ацеталями ПВС и ряда о-нитроформильных производных ароматических соединений, еше в 1957 г. был предложен чехословацкими авторами в качестве материала для создания печатных форм [пат. ЧССР 95637]. Благодаря реакции с /г-толуи-дином, который с нитрозосоединением дает окрашенное азопроизводное, удалось непосредственно доказать образование при фотолизе поливинил-о-нитробензаля нитрозосоединения [56]. [c.101]

Суммарный выход нитрозоалкилбензолов составляет около 65%, а соотношение о- и и-изомеров зависит от природы радикала К Возможный механизм образования нитрозосоединения отражает следующая схема [c.225]

Ароматические нитрозосоединения, в частности нитрозобен-зол, в растворе окрашены в голубовато-зеленый цвет (в УФ-спек-тре имеют максимум поглощения в области 740 нм), в кристаллах они существуют в виде димеров (кристаллы не окрашены) Димеры существуют в виде цис- и транс-изомеров (различаются расположением арильных радикалов и атомов кислорода, что свидетельствует о наличии двойной связи азот—азот) Более [c.227]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Как и большинство других производных солей хинолизиниев, метильные производные чаще получают прямым синтезом, чем реакциями замещения (см. раздел 16.6.2.1). Изомеры, содержащие метильную группу в положениях 2, 4, 6 или 8 (т. е. в а- или -положениях к атому азота), по реакционной способности сходны с 2- и 4-метилпиридинами они легко депротонируются и образуют продукты конденсации с альдегидами и ароматическими нитрозосоединениями. Иодид 2-метилхинолизиния с /г-диметил-аминобензальдегидом дает иодид 2-(л-диметиламиностирил) хинолизиния (52) схема (18) . [c.296]

В табл. 6.2 приведены значения частот vNO при различном химическом окружении группы. Как указывалось выше, к спектрам соединений этого типа в последнее время не было проявлено большого интереса, и наиболее существенными остаются данные по нитритам и нитрозосоединениям, заимствованные из работ Тарте и Луттке, цитировавшихся в предыдущей книге автора. Приведенные в табл. 6.2 частоты димеров нитрозосоединений взяты из работы Гоуенлока [35]. Определенный интерес представляют работы по применению силового поля Юри—Бредли для расчета частот нитрозилгалогенидов [36], изучению небольшого числа тио-нитритов [37] и некоторые исследования нитрозамннов [31, 32]. Последние работы представляют большой интерес в связи с вопросом о возможности или невозможности димеризации или поворотной изомерии у рассматриваемых соединений. [c.216]

Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот, -может быть восстановлено до гидразина или его производного. Соответствующие методы получили широкое применение в органической химии для получения органических производных гидразина некоторые из них в результате последующей обработки дают соли гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также из нигрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве /исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие - итросоединения [1], однако восстановление их, вероятно, протекает с образованием промежуточных соединений, содержащих связь азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях молекулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изменив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно получить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил основой для промышленного способа получения гидразина, главным образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся выходы слишком низки. [c.17]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Из 14 возможных триоксинафталинов описано только 8 изомеров. Они не имеют технического значения по свойствам они похожи на диоксинафталины, но еще легче окисляются в соответствующие нафтохиноны. Их получают восстановлением оксинафтохинонов, иитрозированием диоксинафталинов с последующим восстановлением полученных нитрозосоединений и гидролизом аминогруппы, а также методами, аналогичными применяемым для получения диоксинафталинов. [c.377]

Особый тип изомерии связан с образованием различных хелатных циклов. Нередки случаи, когда лиганд в комплексе способен замыкать как пятичленный, так и шестичленный цикл. Это особенно характерна для органических оксимов и нитрозосоединений. Например, диметил-иминоглиоксим [c.95]

Радикалы этого типа могут быть получены по реакциям свобод-норадикальногб присоединения к нитрозосоединениям, например 2,4,6-три-грег-бутилнитрозобензол при взаимодействии с трет-ал-кильными радикалами дает преимущественно аминильные радикалы. Однако с первичными алкильными радикалами образуются исключительно нитроксильные радикалы, являющиеся изомерами аминильных радикалов [c.252]

Для некоторых диазоэфиров существование цис-транс-изомерии кажется надежно установленным [177]. Подобные диазоэфиры образуются в результате перегруппировки N-нитpoзoaцилapил-аминов, напоминающей внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию алифатических или алициклических первичных и вторичных нитрозосоединений 1 [c.622]

Особенности полярографии нитрофенолов и питроанилипов уже рассматривались в разделе, посвященном нитрозосоединениям, которые промежуточно образуются при восстановлении нитросоединений, орто- и а оа-Изомеры например, (51)1 способны давать шестиэлектронную волну восстановления, так как промежуточный гидроксиламин [например, (52)] может переходить в легко восстанавливающийся хинонимин [например, (53)1 или диимин. Для нитроацетанилидов (219) наблюдается лишь четырехэлектронная волна [261]. [c.161]

Предлагаемый механизм более правдоподобен, поскольку он включает стадии, доказанные и принятые для ряда кислотно-каталитических реакций нитрозосоединений (см., например, гл. 4). При изучении кинетики нитрозирования анизола [1, 1971] и дифенилового эфира [1, 1972] было установлено, что продуктом реакции в обоих случаях является -нитрозофенол, выход которого превышает 95%. Одновременно с идра-изомером отмечается образование незначительного количества орго-изомера. На том основании, что кинетические закономерности нитрозирования анизола отличаются от закономерностей нитрозирования фенола, авторы предположили, что нитрозирование анизола предшествует стадии деалкилирования [1, 1971]. Гидролиз и-нитрозоанизола и п-нитрозодифенилового эфира происходит по схеме (19), предложенной [c.28]

Доводом в пользу такой структуры димера является открытое недавно существование геометрической изомерии димеров нитрозосоедине-ний в жирном ряду. Что касается ароматических нитрозосоединений, то [c.68]

Интенсивность полос, приписываемых к валентным колебаниям N = О в С-нитрозосоедипениях, зависит от температуры и от концентрации [18, 19]. Нанример, интенсивность полосы 1475 см в спектре нитрозомезитилена понижается с ростом температуры и в спектре появляются две новые полосы при 1490 и 1400 см . Интенсивность полосы 1475 см" - понижается и при разбавлении, одновременно повышается интенсивность двух других полос. Эти результаты ясно показывают, что изменения в интенсивности полос зависят от равновесия мономер — димер в этом соединении. Детальный анализ спектров подтверждает, что большинство С-нитрозосоединений существует в димерной форме. Исследования Говенлока, Спеддинга, Тротмана и Уиффена [151 показывают, что димерное нитрозосоединение может иметь либо цис-, либо тра/4с-конфигурацию. Эта геометрическая изомерия возможна вследствие заметной двоесвязанности N — N в димере. [c.102]

Димер а-нитрозотолуола дает только один метиленовый сигнал, что указывает на его симметричную структуру. Димеры цис- и А/г/7аис-нитрозометана также дают синглетный сигнал, обусловленный метильной группой. Различия в химических сдвигах цис- и тракс-димеров имеют место вследствие диамагнитной экранизации КО-группы. В т/)акс-изомерах обе метильные группы находятся в цис-положении по отношению к кислороду и, следовательно, экранированы, в то время как в г ис-изомере обе метильные группы находятся в траке-положении по отношению к кислороду и не экранированы. трт-Нитрозобутан дает два сигнала (т 8,75 и 8,40), интенсивность которых зависит от температуры эти сигналы отнесены соответственно к мономеру и димеру. Методом ЯМР установлено, что димеры С-нитрозосоединений имеют структуру диазиндиоксида. [c.116]

Несимметрично замещенные диены и люномеры нитрозосоединений дают смесь двух предполагаемых структурных изомеров [337]. Монозамещенные [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология