Циклоприсоединение реакционная способность

Особенности влияния заместителей (алкильных, арильных, карбонильных и др.) на реакционную способность ДС (в качестве диполей) и С=С двойной связи в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения были исследованы в работе [20]. [c.9]

Структурные представления (1.200) также должны объяснить исключительно высокую реакционную способность о-хиноидных гетероциклов (1.173) и, в первую очередь, их склонность вступать в реакции Дильса — Альдера. Согласно структурным представлениям (1.200), возможны два случая протекания реакции циклоприсоединения по пиррольному кольцу и по карбоциклической части молекулы. Энергия активации л-электронов (АЕ ), т. е. реакционная способность молекулы, определяется в основном разностью энергий л-электронов в переходном состоянии и энергий л-электронов реагентов [431. Образование переходных состояний для описанных случаев показано ниже [c.66]

Частично фторированные илиды азометина 294 обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в [3+2]-циклоприсоединение с алкинами с образованием индолизинов 295 [268, 269]. [c.181]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

Многие из количественных аспектов термических и фотохимических реакций органических соединений могут быть рассмотрены с использованием простого квантовохимического подхода к реакционной способности, основанного на методе возмущений [30 35—65]. Этот метод особенно удобен для рассмотрения реакций циклоприсоединения. На различных уровнях применения метода возмущений можно получить либо детальную картину поверхности потенциальной энергии одной реакции, либо полуколичественную-корреляцию относительной реакционной способности большой серии реакций. [c.284]

В этой работе мы рассматриваем только приложения и оставляем вопросы теоретической эволюции теоретикам. В общем, мы выбрали простейшие методы, которые могли быть применены к реакциям циклоприсоединения. Два метода — расчеты по методу возмущений в рамках метода Хюккеля, основанные на уравнении. (1), и использование молекулярных диаграмм взаимодействия — были очень широко опробованы и, как оказалось, дают согласующиеся и достаточно точные корреляции реакционной способности и стереохимии. В последующих разделах мы обрисуем в общих чертах наш подход по применению этих двух идей к реакциям циклоприсоединения и приведем ряд иллюстративных примеров. Будут также цитированы работы многих исследователей мы благодарны химикам, работающим в этой области, так как многие наши идеи стимулированы работами других теоретиков и экспериментаторов. [c.287]

Помимо (2я + 2я)-циклоприсоединения рассматриваются (2я+ + 1я)-, (2я+2о)-, 1,3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными. [c.5]

В этом разделе мы рассмотрим поверхности ПЭ для (я+л)-циклоприсоединений. Модельная реакция изображена ниже будет предполагаться. что две молекулы этилена приближаются одна к другой симметричным образом. Мы ограничимся рассмотрением реакционной способности синглетов. [c.65]

Как селективность термического (2я + 2я)-циклоприсоединения зависит от реакционной способности или, другими словами, от полярности реакции Из-за полного различия форм поверхностей ПЭ для неионных и ионных реакций циклоприсоединения соотношение селективность — полярность для каждого из двух классов реакции будет обсуждаться по отдельности. [c.104]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.128]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ НЕИОННЫХ РЕАКЦИЯХ (2я + 2я)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.130]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ ИОННЫХ РЕАКЦИЯХ (2л + 2я)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.139]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ НЕИОННЫХ ПРОЦЕССАХ (4я + 2л)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.150]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В СИНГЛЕТНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.154]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной л-системами. Оба приведенных значения А я намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероциклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением л-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родоначального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного бол реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. [c.67]

Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов [2 + 2]- и [4 + 4]-циклоприсоединения, а также для еновой реакции с этими соединениями. В случае самого дегндробензола выход продуктов циклоприсоединения невелик, но более электрофильный тетрагалогендегидробен-зол образует [4 + 2]-аддукты с высоким выходом [129]. [c.617]

Рассмотренные превращения мезоионных соединений типа А в процессе 1,3-диполярного циклоприсоединения (схемы 3—5) иллюстрируются тремя реакциями 1,3-тиазолийолата-5 (39) (схема 6) [14]. Реакционная способность систем типа А по отношению к 1,3-диполярофилам уменьшается с увеличением числа атомов [c.718]

Циклоприсоединенне (I, 414 V, 183—184 VI, 112—113). Недавно опубликованы два обзора, посвященные 1,2-циклопр 11-соединению Д. к олефинам и днеыам [3, 4]. Как правило, наилучшие выходы циклобутанонов достигаются в тех случаях, когда дегидрохлорирование дихлорацетилхлорида под действием триэтиламина проводится в интервале температур 30—50° в углеводородном растворителе в присутствии избытка кетено-фила. По своей реакционной способности по отношению к циклопентену кетены располагаются в следующий ряд [c.202]

Соединения, вступающие в реакции циклоприсоединения с диполями, называют диполярофилами. Эти соединения содержат ненасыщенные функциональные группы типа С=С, С С, =N, N, С=0 и =S. При рассмотрении реакций циклоприсоедииеиия, используемых в синтезе гетероциклов, необходимо обсудить реакционную способность диполей и диполярофилов в конкретных условиях и селективность их взаимодействия. [c.111]

Установлено, что реакционная способность 1,3-диполяриых соединений по отношению к диполярофилам изменяется в широких пределах. Например, озон легко реагирует с электроиоизбыточиы-ми диполярофилами, тогда как скорость реакции циклоприсоединения диазоалкаиов к диполярофилам увеличивается при наличии у последних электронодефицитных групп. Взаимодействие азидов, нитрилоксидов и некоторых других 1,3-диполярных соединений с олефинами облегчается при наличии у двойной связи как электроно-донорных, так и электроноакцепторных групп. Такое влияние заместителей можно понять при учете значений энергий граничных орбиталей 1,3-диполей (табл. 4.15). [c.115]

Нитрозосоединения. Большое значение реакций циклоприсоединения с участием нитрозосоединений в синтетической химии гетероциклов связано главным образом с двумя причинами. Во-первых, нитрозосоединения обладают высокой реакционной способностью, даже нитрозобензол легко вступает в реакцию Дильса — Альдера. Нитрозокарбонильные соединения, генерируемые in situ, относятся к наиболее реакционноспособным из всех известных диенофилов. Примеры реакций циклоприсоединения такого типа приведены в табл. 4.21 (пример 8) и на рис. 5.22. Во-вторых, циклоаддукты, содержащие слабую связь N—О, легко раскрываются при восстановлении, и образующиеся при этом соединения могут служить предшественниками других гетероциклических систем. В качестве иллюстрации на рис. 4.38, а приведен синтез пирролидин-З-она. Циклоаддукты, образующиеся из а-хлоронитрозосоединений, таких, как [c.136]

Азабутадиены. Диеновая активность а, / ненасыщенных иминов (1-азабутадиенов) не очень высока. Введение сильных акцепторных заместителей к атомам азота и С-2 способствует эффективному увеличению их реакционной способности (пример 2, табл. 4.22). Циклоприсоединение 1-азабутадиенов также относится к реакциям Дильса — Альдера с обратными электронными требованиями и протекает селективно с образованием э до-аддуктов. Наиболее легко циклоприсоединение такого типа проходит с электроноизбыточными диенофилами. Реакция 1-азадиена с электронодонорными за местителями при атомах N-1 и С-3 с электронодефицитным диено- [c.137]

Выходы циклоаддуктов обычно неудовлетворительны при использовании диенофилов с пониженной реакционной способностью и улучшить их повышением температуры реакции удается редко, так как в этом случае увеличивается обратимость процесса. Решить эту проблему можно, если проводить реакции при очень высоких давлениях (обзор см. [49]). Так как при циклоприсоединении переходное состояние более компактно, чем реагенты, прямой реакции благоприятствует высокое давление. Для значительного улучшения выхода необходимо давление порядка 8(ХХ)—20СЮ0 атм. Можно также добавить кислоту Льюиса в качестве катализатора, что повышает электрофильность диенофила и соответст нно ускоряет процесс. Примером реакции, в которой независимо используются оба способа, может служить циклоприсоединение фурана к акрилонитрилу. Аддукт 45 образуется как смесь жзо- и э до-изомеров очень медленно и с посредственным выходом при атмосферном давлении (39%, 5 недель при комнатной температуре). Если же увеличить давление до 15СЮ0 атм, реакция проходит за 4 часа с выходом 55% [50]. Применение иодида цинка в качестве катализатора позволяет достичь количественного выхода за 48 ч при 40 °С и атмосферном давлении [51]. [c.252]

Химические свойства этих гетероциклов сходны со свойствами их моноциклических аналогов, но при этом обладают большей реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью обладают положения 1 и 3, соответствующие а-положениям в моноциклических системах. Реакции Дильса—Альдера легко идут по этим положениям для всех трех незамещенных соединений и для некоторых их производных. Как и можно было ожидать, циклоприсоединение Дильса—Альдера особенно легко проходит для производных изобензофурана. Пример генерирования in situ и внутримолекулярного циклоприсоединения представлен на рис. 6.34. Этот [c.288]

Научные работы посвящены химии углеводородов, их каталитическим превращениям и исследованию нитросоединений. Открыл (1940—1947) метод каталитического синтеза ароматических углеводородов из бензинов прямой гонки. Определил условия дезактивации металлических катализаторов. Установил антидетонационные свойства циклопентановых углеводородов. Открыл (1953—1977) новые способы синтеза ранее неизвестных нитросоединений, в частности дипольиое циклоприсоединение нитроновых эфиров. Изучил механизм многоцентровых реакций и реакционную способность амбидентных ионов. [c.366]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1,3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3-три-оксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-триоксолан (озонид), представляет собой [c.527]

Для замещенных хинонов положение присоединения определяется как стерическими, так и электронными факторами. В общем случае электроноакцепторные группы в молекуле хинона активируют диенофил, так что предпочтительным является присоединение к более замещенной двойной связи. Напротив, электронодонорные заместители оказывают дезактивирующее действие, и циклоприсоединение происходит по менее замещенной двойной связи. Наблюдается следующий порядок реакционной способности СЫ > СОМе > С02Ме > СРз > Н >Р>С1>Ме> [c.842]

Большую стабильность изоиндальной формы (189) по сравнению с формой шиффова основания (190) приписывают более низкой п-электронной энергии первого, имеющего Юя-электрон-ную систему [242]. Изоиндольную систему можно также рассматривать, как имеющую орго-хиноидный характер сочленения с бензольным ядром. В порядке объяснения как относительной стабильности, так и сравнительной реакционной способности, показано, что эндотермический вклад энергии активации распада системы больше, чем возмещаемый экзотермический вклад вследствие образования бензольного кольца, как, например, при циклоприсоединениях в положения 1,3. Иными словами, изоиндол ведет себя как гипер-реактивная система Фотоэлектронная спектроскопия показала, что эта система имеет более низкую энергию резонанса по сравнению с нафталином, равно как и более низколежащий уровень возбужденного состояния [243]. [c.569]

Реакционная способность двойной связи азиринов отражается в легкости ее участия как 2я-компонеита в реакциях типа присоединения по Дильсу-Альдеру и (в меньшей степени) в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Некоторые типичные примеры многочисленных известных превращений такого рода представлены на схеме (8) [23а]. [c.693]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Способность циклопентадиенонов к димеризации, формально представляющей собой реакцию Дильса — Альдера, сильно зависит от природы и числа заместителей [462]. Эти димеры, часто способные к диссоциации в растворе, так же как и сами иономеры, нередко проявляют значительную реакционную способность в отношении циклоприсоединения [c.543]

В парах г ис-тракс-изомерных диенофилов траис-изомер проявляет большую активность несмотря на повышенное содержание энергии в цис-изомерв [628]. Интересно, однако, что это различие исчезает в случае изомерных 1,2-дицианэтиле-нов —фумаро- и малеонитрилов. Источник различия в реакционной способности, по-видимому, тот же, что и при 1,3-диполярном присоединении (см. стр. 492). Уже отмечалась важность этого руководящего принципа при предсказании механизма циклоприсоединения [259]. [c.566]

Благодаря низкой реакционной способности тройной связи как карбенофила и высокой активности, но низкой селективности дигалогенкарбена, процесс внедрения последнего по связи С-С доминирует над присоединением [21], а целевые продукты выделяются достаточно сложно, Б 2000 г, [24] было показано, что при генерации дихлоркарбена при -78 °С в системе хлоро-форм-я-бутиллитий в растворе ТГФ преобладает реакция циклоприсоединения и выходы диалкилпиклопропенонов становятся приемлемыми (50-90 %) (табл. 2). [c.144]

Реакционная способность стабилизированных тиокарбонилилидов изучена менее подробно, но, по-видимому, она соответствует изложенным выше принципам. В соответствии с этими правилами реагируют тиокарбонильные S-имиды. Так, (186) термически перегруппировывается в имид (198) с выделением серы [185], а (187) вступает в реакцию циклоприсоединения с енаминами, в результате которой получаются гетероциклические соединения (199) [180]. [c.607]