Циклоприсоединение соединениям

Циклоприсоединение (1,3-диполярное присоединение) заключается в присоединении 1,3-диполярной молекулы к олефинам, ацетиленам, карбонильным соединениям или нитрилам по схеме [c.327]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически. [c.115]

Какие соединения являются продуктами циклоприсоединения а) фумаровая кислота Н-этилен б) 2,3-диметил-1,3-бута-диен + тетрацианэтилен в) 1,3-бутадиен + транс-кротоновая кислота Укажите, в каких условиях осуществимы эти реакции. [c.115]

Реакция Дильса-Альдера — циклоприсоединение диенофилов, соединений с активированной кратной связью, к сопряженным [c.285]

Превращение ацетиленов в производные бензола в результате реакции циклоприсоединения было рассмотрено в гл. 1, разд. 3. Осуществить обратный процесс труднее, вследствие стабилизации в результате резонанса бензольных циклов. Можно было предположить, что эту обратную реакцию удастся осуществить при облучении, если не в этом случае, то, возможно, в случае соединений, обладающих меньшей ароматичностью. Такой пример приведен ниже [10] [c.196]

Очень важный класс реакций циклоприсоединения составляют так называемые 1,3-диполь ные реакции, в которых ДИ польные вещества, такие, как диазометан НгС —N+=N, изоцианаты Н—С = —О" или азиды Н—Ы=Ы+=Ы , присоеди-няются к этиленовым двойным связям. Эти 1,3-дипольные соединения имеют три молекулярные л-орбитали, подобные орбиталям радикала аллила, на которых находятся четыре электрона. Гра [c.327]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лищь один пример из больщой группы реакций ([2-(-3]-циклоприсоединение), п результате которых пятичленные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—Ь—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом [c.234]

Найдено, что некоторые реации [2 + 2]-циклоприсоединения, которые не идут термически, удается провести и без фотохимического инициирования при использовании определенных катализаторов, обычно соединений переходных металлов [750]. Примерами могут служить следующие реакции [c.262]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Подобно реакциям [2- -2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), перегруппировка Коупа в случае простых 1,5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. Например, при добавлении Рс1С12(РЬСК)2 реакция идет при комнатной температуре [453]. [c.201]

Приведенная реакция относится к реакциям циклоприсоединения (разд, 6,2,1.4.2). Другой пример синхронных реакций — превращение сопряженного ненасыщенного ациклического углеводорода в изомерное циклическое соединение, и наоборот. Примером таких реакций, называемых электроцикли-ческими, служит циклизация бутадиена-1,3 в циклобутен [c.106]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

За отчетный период выполнено исследование реакции циклоприсоединения 3-амино-4-азидооксиминометил-1.2.5-оксадиазола (I) к соединениям с непредельной связью (пропаргиловому спирту и фенилацетилену) и показана возможность получения полициклических производных (II)- перспективных исходных для синтеза новых экологически чистых энергонасыщенных соединений. [c.142]

Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагреванием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше ЮО С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически ла-бильньпс полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследований было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N мeтилмopфoлинoк идa [34 ], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34Ь . Благодаря этим разработкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких [c.249]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Робертс (1953) расширил область применения этой реакции, осуществив циклоприсоединение фенилацетилена к фторированным олефинам, и нашел способ последующего удаления атомов галоида. Так, при конденсации фенилацетилена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом образуется производное циклобутена I. При дейстзии на соединение I серной кислоты происходит гидролиз атомов фтора и получается 2,2-дихлор-енон II, который в присутствии триэтиламина претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного 2,4-дихлоренона III [c.33]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Одна молекула непредельного соединения может присоединиться к аналогичной молекуле или к другим непредельным соединениям. Олефины с концевой двойной связью особенно склонны к реакциям присоединения уже при хранении кроме того, некоторые соединения с неконцевой двойной связью, например циклогексен, образуют при стоянии смеси непредельных димеров, тримеров и полимеров. Эти реакции присоединенйя могут быть вызваны кислотой, основанием, источником свободных радикалов, светом или силами, вызывающими циклоприсоединение. В настоящем разделе рассмотрены подобные реакции, причем особое внимание обращено на ди-мернзацию и тримеризацию, а не на полимеризацию. [c.133]

Фотохимия алкенов и дненов частично уже рассматривалась, так как эти соединения особенно хорошо иллюстрировали принципы контроля орбитальной симметрии в электроциклических процессах. Правила орбитальной симметрии для циклоприсоединении и электроцнклических процессов обсуждаются в разд. 11.2. Реакцнн циклоприсоедннення [c.432]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Методы типа РМЗ и МПДП позволили создать расчетые схемы, дающие, как правило, хорошие результаты (т. е. близкие к наиболее точным экспериментальным результатам) при вычислении энтальпий образования и потенциалов ионизации различных соединений, атакже при вычислении относительной стабильности различных изомеров и конформеров молекул (где метод ППДП/2 давал часто просто абсурдные результаты). Более того, эти методы приводили во многих случаях к правильным результатам и при анализе переходных состояний в различных реакциях органических соединений. Правда, были и отдельные исключения (например, появление асимметричного переходного состояния в реакциях циклоприсоединения в отличие от того, что давали неэмпирические расчеты), но их было не слишком много. [c.337]

Фотохимическая реакция [2+2] циклоприсоединення дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленного цикла нрн синтезе каркасных нолнциклических соединений, наирнмер, нри нревращеннй норборнадиена - (бнцикло[2.2.1]гента-2,5-диена) - в квадрициклан. [c.1831]

Внутримолекулярными реакциями [2+2] циклоприсоединення получен ряд очень интересных каркасных соединений, наирнмер, производных кубаиа. [c.1831]

Следует заметить, что энергрш, приведенные в табл. 25.4 как энергии НСМО, не всегда соответствуют точно нижней свободной МО. Еслн в 1,3-диполе имеются ортогональные 71-связн (первые шесть соединений нз табл. 25.4), то низшая свободная МО может быть не аллильной, а иного типа. Так, в интрилилиде нижняя свободная орбнталь (XX) лежит в плоскости молекулы и представляет собой связывающую комбинацию 71 -орбитали С=М и делокализованной ст -орбнтали СНз-грунпы. Однако в циклоприсоединении участвует не эта орбнталь, а близкая ей по энергии орбнталь аллильного типа (XXI). Ноэтому в табл. 25.4 во всех случаях обозначение "НСМО" относится к свободной орбнталн аллильного тина. [c.1939]

Циклоприсоединение. Реакция, в 1юторой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции п-связи преобразуются в с-свяви и возникают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция Дильса — А"ьдера разрешена термически (см. выше). [ [c.554]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоедипения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и. акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом оашваиии, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Е1а то, что взаимная поляризация -(или что-то похожее на пере-Еюс заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо рт того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклоприсоединение соединениям: [c.744] [c.68] [c.61] [c.273] [c.459] [c.81] [c.238] [c.239] [c.248] [c.323] [c.328] [c.384] [c.449] [c.287] [c.385] [c.50] [c.7] [c.9] [c.14] [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология