Природа уходящей группы

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Кроме природы уходящей группы X в субстрате КК К"СХ положительный заряд на атакуемом атоме углерода зависит от характера групп, с которыми он связан тремя остальными валентностями. В том случае, когда группы и, R, и" обладают электронодонорными свойствами, положительный заряд на атакуемом атоме углерода уменьшается и, следовательно, уменьшается реакционная способность субстрата в реакциях нуклеофильного замещения. [c.113]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

У карбонильного атома углерода. В механизме как SnI, так и Sn2 уходящие группы отщепляются в лимитирующей стадии, поэтому этот процесс оказывает непосредственное влияние на скорость реакции. В тетраэдрическом механизме у карбонильного атома углерода на медленной стадии связь между субстратом и уходящей группой сохраняется. Тем не менее природа уходящей группы оказывает влияние на реакционную способность двумя путями. Во-первых, путем изменения электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы, что влияет на скорость реакции. Чем более электроноакцепторным характером обладает группа X, тем больше частичный поло- [c.85]

Другие доказательства в пользу механизма 8н2 получены при исследовании кинетики и влияния заместителей [1373]. Однако в пользу механизма, включающего образование 147, свидетельствует и то, что при изменении природы уходящей группы скорости реакции изменяется незначительно [1374] и что р имеет большие величины, что указывает на возникновение отрицательного заряда в переходном состоянии [1375]. [c.240]

Классификация реакций этой главы основана на природе уходящей группы. Вначале рассматриваются реакции замещения водорода, затем перегруппировки, в которых атакующий фрагмент предварительно отщепляется от другой части молекулы (в этих случаях уходящей группой по-прежнему выступает водород), и, наконец, обсуждается замещение других групп. [c.332]

Перечисленные три типа реакций не рассматриваются отдельно классификация реакций в этом разделе основана на природе уходящей группы. [c.381]

Влияние на тип реакции (элиминирование и замещение). Как было показано в разд. 17.2, в реакциях первого порядка уходящая группа не может влиять па конкуренцию между элиминированием и замещением, поскольку она отделяется до того, как возникает возможность выбора того или иного пути. Однако это не так, если в реакции участвует ионная пара получены данные, указывающие, что в этом случае природа уходящей группы влияет на образование продукта [112]. В реакциях второго порядка, когда уходящей группой служит галоген, соотношение элиминирование/замещение мало меняется при изменении галогена правда, степень элиминирования слегка возрастает в ряду 1>Вг>С1. Если уходящей группой является OTs, обычно замещение происходит в гораздо боль- [c.35]

На основании своих работ чехословацкие исследователи приходят к выводу, что может оказаться предпочтительным как трансоидное, так и цисоидное отщепление в зависимости от строения реагирующего вещества, природы уходящей группы, реагента, растворителя. При этом возможны три случая [c.442]

S. а) Как показано ниже, соотношение продуктов реакции, протекающей по механизму El, практически не зависит от природы уходящей группы. Объясните это. [c.251]

Можно отметить по крайней мере четыре фактора, определяющие вероятность протекания реакции замещения 1) положение равновесия суммарной реакции, 2) реакционноспособность (нуклеофильность) входящего нуклеофила, 3) химическую природу уходящей группы, замещаемой в реакции, и 4) специфическую особенность структуры субстрата. [c.92]

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (р/Са метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, а — значительно (более чем в Ю раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем 0Н , а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. [c.93]

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Экспериментальным путем было установлено, что в молекулах сериновых протеаз, работающих при pH 7—8, в роли общего основного катализатора выступает имидазол с р/Сд 7. Гидроксильная группа серина имеет pKN 12,5, откуда Ар/Са = рЛ а (акцептор)—р/Са (донор) =—5,5 единицы pH. В случае кислых сульфгидрильных протеаз (р/С 8,5) общее основание имеет р/Са 3,5, так что и здесь Ар/Са = —5 единиц pH. Очевидно, разность Др/Са = —5 является оптимальной для достижения максимальных скоростей общего основного ферментативного гидролиза амидов. Природа уходящей группы субстрата не имеет большого значения при выборе конкретной пары нуклеофил — общее основание. Об этом свидетельствует тот факт, что сериновые протеазы эффективно катализируют гидролиз ацильных производных с самыми различными уходящими группами. [c.141]

В этой же последовательности при прочих равных условиях увеличивается в продуктах реакции содержание О-произаодного — продукта взаимодействия с жестким основным центром. Например, если в субстрате НХ R = 2H5, М+=я К" , а растворитель ГМТАФ, то количественное соотношение продуктов реакции в зависимости от природы уходящей группы X изменяется следующим образом [c.248]

Из рис. 43 видно, что все эти величины (ДС , ДОа, ДС , ДС ), характеризующие свободную энергию фермент-субстратного взаимодействия в различных промежуточных состояниях реакции, линейно зависят от свободной энергии переноса субстратного фрагмента К из воды в органический растворитель (ДО итр) - Поэтому на рис. 44 профиль свободная энергия — координата реакции приведен лишь для крайних членов исследуемого ряда субстратов. При построении диаграммы были сделаны два допущения 1) свободная энергия валовой реакции 5 + Н2О Р1 + РдН — это постоянная величина для всех членов изохимического ряда субстратов и равная приблизительно нулю [116, 117 ] 2)/Ср.н Кз, поскольку константа Михаэлиса в реакциях, катализируемых химотрипсином, слабо зависит от природы уходящей группы (см. табл. 25 и 26) [6, 7, 119]. Проанализируем далее, как изменяется профиль свободная энергия — координата реакции при вариации структуры субстрата. [c.151]

В настоящей главе реакции классифицируются на основе природы атакующего атома нуклеофила и порядок рассмотрения следующий О, S, N, галогены, Н, С. Для данного нуклеофила реакции классифицируются по типу субстратов и по природе уходящей группы. Рассмотрение субстратов алкилыюго типа предшествует обычно обсуждению ацильных производных. Нуклеофильное замещение у атома серы обсуждается в конце главы. [c.99]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Однако заслоняющий эффект не единственный фактор, влияющий на соотношение цис/транс-тошеров при анти-элиминировании Е2. Среди других факторов имеет значение природа уходящей группы, основания, растворителя и субстрата, но не все эффекты полностью поняты [96]. [c.31]

Следует отметить, что чувствительность, предельных Яц - и 5м2-ме-ханнзмов к изменениям эффективности уходящей группы различна. При яокизаинонном механизме зависимость от природы уходящей группы горазда более выражена, так как здесь происходит полный отрыв уходящей группы на Стадии, определяющей скорость реакции, беа участия нуклеофила. Ниже представлены данные по изменению относительной реакционной способности уходящих групп тозилата и бромида в зависимости от строения субстрата НХ. Как и ожидалось, наблюдались меньшие различия в реакционной способиости. тозилата и бромида для це- [c.192]

Реакци.ч. Получение арилтиоэфиров алкилированием тиофенолятов алкилгалогенидом, региоселективное нуклеофильное замещение. Зависимость 8 -реакции от природы уходящей группы. [c.89]

Недавнее очень точное экспериментальное определение кинетических параметров убедительно показало, что входящий в уравнение Уинстейна в его первоначальной форме (7.14) параметр У можно применять только в тех случаях, когда уходящей группой является хлорид-анион [153, 158—166], что, вероятно, объясняется различной степенью специфической сольватации уходящих групп разными растворителями. Если учесть природу уходящих групп X, то связать ошрость сольволиза различных веществ RX со скоростью сольволиза стандартного соединения можно с помощью общего уравнения [c.510]

При сравнении родственных реакций для двух соединений, отличающихся только уходящей группой X, очевидно, что скорости их должны бьпъ различны, поскольку скорости реакций S y l и El определяются стадией ионизации связи С-Х. Однако после образования карбокатион в обоих случаях претерпевает одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию процесса. Это означает, что в идеальном случае соотношение продуктов реакций Sf/1/El должно быть одинаковым и не зависеть от природы уходящей группы (гл. 9). [c.188]

Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении 2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различаюшихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление 2-элиминирования для 2-гек-сильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. [c.198]

Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение цис- и транс-изомеров продуктов анши- 2-элиминирования. Зто соотношение зависит также от природы уходящей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов величина транс-ч с-отношения закономерно уменьщается в ряду [c.212]

Из 2-хлоргексана в этом случае образуется примерно равное количество транс- и цис-гексенов-2, а из 2-фторгексана и тозилата гексанола-2 1<ыс-изомера получается в три раза больше, чем транс-гексена-2. Изменение соотношения цис- и трамс-изомерных алкенов в зависимости от природы уходящей группы и основания пока еще не нашло удовлетворительного обтлснения. [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Природа уходящей группы: [c.7] [c.6] [c.16] [c.233] [c.243] [c.293] [c.252] [c.252] [c.252] [c.767] [c.808] [c.817] [c.832] [c.1206] [c.1213] [c.1331] [c.225] [c.114] [c.130] [c.130] [c.149] [c.207] [c.590] [c.597]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология