Сравнение с родственными структурами

При сравнении родственных структур мы будем, как правило, пренебрегать изменениями энергии локализованных связей. Например, при сопоставлении двух сопряженных структур с несколько отличающимися л-системами мы будем предполагать, что разность энергии можно приравнять разности энергии л-электронов, а вкладами, обусловленными растяжением или сжатием а-связей, можно пренебречь. [c.249]

Трициклические ароматические углеводороды. Из двух трициклических ароматических углеводородов — антрацена и фенантрена — последний является более термически стабильным и всегда присутствует в больших количествах в смоле и аналогичных продуктах пиролиза. Большая стабильность фенантрена связана с большей энергией резонанса порядка 110 калорий на моль по сравнению со 104,7 калориями на моль для антрацена. Появление таких углеводородов в крекинг-остатке нефти и угольной смоле может быть результатом пиролиза родственных структур, таких, например, как трициклические нафтены однако они появляются [c.98]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Однако оценить порядки связи в системах такого рода каким-либо другим путем, кроме непосредственного вычисления, довольно трудно, а метод ВМО стремится избегать таких вычислений, как геенны огненной. Провести сравнение родственных циклических и ациклических структур можно и-не решая вековых уравнений с помощью следующего остроумного приема. [c.273]

В табл. 2-2 собраны описанные к настоящему времени карбораны с открытой структурой и для сравнения родственные по стро- [c.14]

Рис. 3-35. Сравнение пространственной структуры эластазы (А) и химотрипсина (Б). У этих эволюционно родственных протеиназ одинаковы лишь те аминокислоты, которые расположены в выделенных цветом участках полипептидной цепи. Тем не менее конформации белков очень похожи. Обведены активные центры ферментов оба активных центра содержат активированный остаток серина (см. рис. 3-47). Молекула химотрипсина имеет несколько (более двух) концов цепи, поскольку она образована протеолитическим расщеплением химотрипсиногена, неактивного

Если есть возможность, то следует провести прямое сравнение со спектрами родственных соединений точно известной структуры. Кроме того, производные и продукты разложения исследуемого соединения должны проявлять предсказанные свойства. [c.99]

Несомненно, что большинство корреляций группа — частота проведено путем сравнения большого числа родственных (и предпочтительно простых) структур. Замена одного атома или группы сразу же вызывает соответствующие изменения в спектре. [c.217]

Матрица сравнения С -расстояний может выявить совпадение цепей. Структуры отдаленно родственных белков обычно сильно отличаются друг от друга за счет больших вставок и делеций, как это показано на рис. 9.4 для структур химотрипсина и протеазы В. При сравнении свертывания цепей, как и при сравнении аминокислотных последовательностей, требуется совпадение соответствующих остатков, хотя на среднеквадратичном С -расстоянии нарушения совпадения сказываются не так резко, как на сумме М. Такое совмещение можно производить по той же схеме, что и при сравнении последовательностей, рис. 9.5, б М[р, д) нужно заменить среднеквадратичными С, -расстояниями между сегментами цепи данной длины, центрированными относительно ряд [802]. После установления совпадений можно определить общее среднеквадратичное расстояние между соответствующими остатками. Однако его опять-таки нельзя перевести в стандартную значимость подобия двух рассматриваемых белков, поскольку кумулятивные вероятности для среднеквадратичных Со,-расстояний пока не известны. [c.239]

Спектры С-ЯМР полисахаридов весьма сложны для интерпретации. Во всех случаях их анализ базируется на сравнении со спектрами модельных соединений (моносахаридов и их метиловых эфиров, родственных по структуре олиго- и полимеров) и общих закономерностях изменения положения сигналов С в молекулах сахаров в зависимости от места 0-гликозилирования и ориентации заместителей при гликозилированном и соседнем с ним атомах углерода. [c.78]

Для циклогексана характерны как аксиальные, так и экваториальные атомы водорода, причем последние более выгодны. В глюкозе все атомы занимают экваториальное положение, что делает ее уникальной структурой, гораздо более стабильной по сравнению с родственными молекулами. По содержанию энергии жирные кислоты превосходят глюкозу в несколько раз, однако глюкоза, в отличие от жирных кислот, хорошо растворима в воде, легко доступна, и в этом ее неоценимое преимущество. [c.8]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Рассмотрим далее систему N3— N3. При переходе к точечной группе Сз как заполненная я -, так и свободная к -орбиталь превращаются в орбитали типа А ж В. Мы могли бы иметь дело с образованием димера той же самой скошенной структуры, показанной на схеме (67). Однако в этом случае структура очень искажена по сравнению с ожидаемой. Молекуле N4, если она существует, должна иметь одну из двух структур. Это может быть плоская молекула, основой которой является диимид, или она может иметь вид тетраэдра, точно так же как родственная молекула Р4. [c.78]

Большое число вторичных метаболитов, образующихся в растениях и грибах, долгое время представляло интерес для химиков-органиков. Некоторые из этих вторичных метаболитов, например антибиотики и другие фармакологически активные вещества, оказались очень ценными. Они были интересны с точки зрения стереохимических и структурных исследований, а позднее химики-органики занялись и их биосинтезом. Основная часть этой работы была проведена учеными, которые первоначально интересовались строением молекул. Сравнение структур природных продуктов выявило определенные закономерности, которые наводили на мысль об их общем происхождении. Часто структурные фрагменты родственны первичным метаболитам, таким, как аминокислоты. На основе структурного анализа было выдвинуто несколько теорий происхождения ряда вторичных метаболитов. Многие из этих теорий были рассмотрены Робинсоном [5]. [c.235]

Сравнение структур силикатов со структурами родственных [c.281]

СРАВНЕНИЕ СТРУКТУР СИЛИКАТОВ СО СТРУКТУРАМИ РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.301]

ЧИТЬ отличающиеся значения числа п. Число теоретических тарелок для насадочных колонок несколько повышается при увеличении молекулярной массы соединений одного гомологического ряда или родственных по своей химической структуре. Эффективность разделения полярных соединений, как правило, несколько меньше, чем для углеводородов с тем же временем удерживания это различие усиливается для асимметричных хроматографических пиков. Поэтому для точного сравнения эффективности различных колонок необходимо определить число теоретических тарелок для одного и того же вещества в оптимальных для данной колонки условиях и отнести эту величину к 1 м длины колонки = Более длинная колонка совершает при одном и том же значении большую работу разделения . [c.51]

Живые огранизмы выделяют огромное количество органических соединений, которые более века привлекают внимание химиков-органиков. Некоторые из этих соединений являются небольшими молекулами (сахара, гидроксикислоты), тогда как другие представляют собой очень большие частицы (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты). Соединения и той и другой группы характерны для всех живых систем. Между этими крайними случаями находятся вещества, молекулы которых имеют средний размер и степень сложности. Некоторые из них обладают сильным физиологическим действием, например витамины. Довольно часто соединения такого типа являются основой для исследований, нацеленных на получение лекарственных препаратов в этих препаратах необходимое физиологическое действие, которым обладает природное соединение, проявляется с большей силой и специфичностью за счет синтетических соединений родственного строения. Такого рода исследования базируются на том факте, что физиологическая активность соединения однозначно связана с его молекулярной структурой. Сравнение взаимосвязи структура — активность внутри больши> групп органических соединений позволяет постепенно пoзнaт молекулярную топографию некоторых рецепторных центров живых тканях, которые взаимодействуют и с природными со динениями, и с их синтетическими аналогами. [c.352]

Гомологические серии оксидов, структурно родственных структуре рутила. Ванадий и титан образуют серии оксидов общего состава М Оггц- со структурами, родственными структуре рутила. Блоки рутилоподобной структуры толщиной в п октаэдров, но бесконечно протяженные в двух других измерениях, сочленены между собой ио плоскостям сдвига . Эти структуры можно геометрически вывести из структуры рутила удалением части атомов кислорода из определенных плоскостей н последующим смещением рутильных блоков таким образом, чтобы восстановить октаэдрическую координацию атомов металла. Эта операция приводит к соединению разных блоков ио граням определенных пар октаэдров (в дополнение к связыванию по вершинам и ребрам в самих рутильных блоках), как в структуре типа корунда (разд. 4.3). Для сравнения отметим, что структуры сдвига оксидов Мо и W выводятся аналогичным путем нз каркаса соединенных вершинами октаэдров в структуре типа ReOa. При этом возникают структуры, в которых определенные октаэдры соединены по ребрам. Литература об оксидах Ti (4 п 9) и V (3s n 8) приведена в гл. 12. [c.301]

Как уже упоминалось в главе I, тетрацианэтилен (ТЦНЭ) является одной из сильнейших я-кислот, для которых известны константы образования комплексов. Еще более прочный комплекс с пиреном Кс = 78,4 л-моль в хлористом метилене при комнатной температуре) по сравнению с ТЦНЭ (/(с = 29,5 л моль ) образует соединение с родственной структурой— 7, 7,8,8-тетрацианхинодиметан (ТЦНХ) (П1) [75]. [c.118]

Следующие данные свидетельствуют в пользу приведенных выше структур микомицин дает осадок с А КОз, что характерно для алкина-1 гидрирование с образованием тридекановой кислоты свидетельствует о том, что вещество представляет собой ненасыщенную кислоту с неразветвленной цепью. ИК-спектр микомицина указывает на наличие групп НС=С—, С=С=С, С=С—С=С иС=0 в таком случае оптическая активность микомицина должна быть обусловлена кумулированными двойными связями. Нзомикомицин, согласно его ИК-спектру, не имеет кумулированных двойных связей он не является алкином-1, но содержит структурное звено СН3—С=С—, поскольку окисление СгОд дает уксусную кислоту, а так как он поглощает в более длинноволновой области, чем микомицин, он является более сопряженным по сравнению с последним. Для того чтобы давать аддукт Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом, он должен иметь группировку С=С—С=С. Эти данные являются недостаточными для полного установления приведенных здесь структур, но они позволяют исключить следующие родственные структуры [c.831]

Вычисленные константы не являются термодинамическими константами поскольку они учитывают концентрации ионной и нейтральной форм вещества, а не их активности. Для перехода к термодинамическим константам следует провести учет ионной силы раствора, которая может быть значительной из-за присутствия буферных солей, концентрация которых около 0,02 моль/л. Влияние ионов поглощающего вещества пренебрежимо мало, поскольку в спектрофотометрическом методе используются концентрации порядка 10 —10" моль/л. В ряде случаев, когда исследователя интересуют константы основности при сравнении серии соединений, имеющих родственную структуру, можно ограничиться полученными спектрофотометрически константами равновесия. Если необходимо знать термодинамические константы, вносят поправку, которая зависит от ионной силы растворов. Эти поправки, как правило, незначительны, за исключением тех случаев, когда определяются вторые константы ионизации или используются поливалентные буферные соли. При 20 °С поправка вводится по следующему уравнению [26] [c.187]

Наблюдаемые различия в структуре ферментов можно объяснить в основном дивергентной эволюцией родоначальной формы. Различие в аминокислотной последовательности данного фермента в случае родственных видов может быть весьма незначительным и очень мало сказываться на его специфичности и каталитической активности. Однако в случае неродственных видов такие различия бывают более существенными, хотя фермент по-прежнему выполняет ту каталитическую функцию, по которой его определяют и дают название. Степень гомологичности между аминокислотными последовательностями разных форм фермента в таких случаях весьма невелика, и более информативным становится сравнение трехмерной структуры, определяемой с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллов фермента. Концепция эволюционной дивергенции была применена к семьям родственных ферментов, таких, как сери-новые протеиназы поджелудочной железы, NAD-зависимые дегидрогеназы [435, 3649]. Анализ аминокислотных замен помог установить, какой из остатков важен для активности фермента или его специфичности. Рентгеноструктурный анализ показал, что у лактат-, малат-, алкоголь- и глицеральдегид-фосфатдегидрогеназ строение коферментсвязывающих участков весьма сходно (см. с. 669—671), но субстратсвязывающие участки и остальные части молекулы ферментов различаются. [c.105]

ПАВ — это вещества с асимметричной структурой, в которых молекулы состоят из одной или нескольких гидрофильных групп и содержат одну или несколько гидрофобных радикалов. Гидрофильная группа — активная полярная составляющая молекулы ПАВ — обладает ненасыщенной вторичной валентностью и на границе раздела нефть — вода погружается в водную фазу. Гидрофобная группа (радикал) — инактнвная неполярная составляющая молекулы ПАВ, не имеет валентности и тяготеет к нефтяной (масляной) фазе. Ее часто называют олеофильной группой. Она представляет собой цепочку углеводородных радикалов. Такая структура молекул веществ, называемая дифильной, обуславливает ее поверхностную (адсорбционную) активность, т. е. способность вещества диффундировать через объем фазы и концентрироваться на поверхностях раздела фаз таким образом, что полярная (гидрофильная) часть молекулы, имеющая родственную природу с полярной фазой (например, водой), растворяется в ней, а неполярная (олеофильная) цепочка ориентируется в сторону менее полярной фазы, например нефти или керосина. ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, изменяя при этом ее молекулярно-поверхностные свойства. В результате адсорбции ПАВ происходит диспергирование гетерогенных систем образование защитной, более гидрофобной (или гидрофильной) по сравнению с первоначальной, пленки стабилизация (дестабилизация) дисперсной среды. [c.66]

Е. Предыдутцие этапы интерпретации позволяют высказать соображения о структуре соединения. Для ее подтверждения необходимо сравнить исследуемый масс-спектр со спектрами, находящимися в каталогах или базах данных (в последнем случае, как отмечалось выше, сравнение проводится компьютером автоматически). Если в каталоге или базе данных нет идентичного масс-спектра, можно сравнить его с масс-спектром родственного соединения, лучше всего гомолога. При этом нужно, однако, всегда помнить, что иногда даже небольшие изменения в структуре могут резко изменить характер фрагментации соединения и, следовательно, весь масс-спектр. [c.206]

Лактальбумин [517, 528] и лизоцим [518, 529—531] представляют классический пример двух белков с аналогичными последовательностями, но различными функциями и различными частотами фиксации мутаций. Предположение о структурном подобии обоих белков было впервые выдвинуто в 1958 г. и подтверждено спустя 10 лет [523, 533] путем сравнения аминокислотных последовательностей. Некоторые важные для сопоставления свойства обоих белков приведены в табл. 9.3. Трехмерную структуру бычьего лактальбумина определили, основываясь на структуре лизоцима белка куриного яйца, путем построения Л10дели [534] и последующей минимизации энергии [501, 535]. Эта процедура предполагает идентичность укладки обеих цепей, что представляется достаточно обоснованным, если учесть большое сходство аминокислотных последовательностей обоих белков (табл. 9.3). Этот пример показывает также, каким образом можно использовать данные по одному белку для структурного анализа отдаленно родственных гомологичных белков. [c.215]

В настоящее время получены некоторые данные о том, что глобины родственно связаны с определенными цитохромами Ь-типа в этом отношении наиболее интересны цитохромы 2- 5 и Ь 2- Данные об этих цитохромах приведены в табл. 9.6. Как было предсказано по спектрам протонного магнитного резонанса [556] и установлено сравнением аминокислотных последовательностей [557], цитохром 65-гсф (гем-связывающий фрагмент) и цитохром 62-гсф представляют собой гомологичные белки с различием последовательностей около 72"о (185 РАМ). Подобие оказывается еще более разительным, если сопоставить последовательность 2 Гсф с известной кристаллической структурой 65-гсф [297, 557]. Гомологические связи цитохромов 2 гсф и ба-гсф показывают, что не только эти два белка, ной все цепн, [c.222]

Методика генерирования карбокатионов была значительно усовершенствована после 1965 г. использованием низких температур в суперкислых средах, что позволило непосредственно изучать структуру ионов (наиболее эффективно использование ЯМР-спектроскопии), которые ранее были известны только как короткоживущие неустойчивые интермедиаты. Бурное развитие в этот же период масс-спектрометрии и родственных методов, использующих газофазные реакции, привело к появлению новых структурны.т< представлений и позволило получить количественную информацию, что облегчило прямое сравнение экспериментальных данных по карбокатионам с предсказаниями, полученными при использовании быстро развивающихся кванто-химических теоретических методов, начало которым заложил Хюккель. [c.514]

Группу скандия, относимую к -элементам, можно было бы почти с таким же успехом рассматривать как семейство элементов, родственных алюминию. Свойства орбиталей этих металлов таковы, что поведение их 5 й(-электронов не сильио отличается от поведения, 92р-электронов алюминия. В основе как иона АР-ь, так и ионов М + группы скандия лежит структура инертного газа связи в большинстве соединений алюминия и металлов группы скандия преимущественно ионные, и -орбитали элементов группы скандия, по-вндимому, ие оказывают значительного влияния на свойства нх соединений. От.метим, напрпмер, последовательное изменение от А1 + к Га значения pH, при котором акватированный ион(III) находится в равновесии с осадком М(ОН)з. Тенденции в изменении как кислотно-основных, так и окислительно-восстановительных свойств в этой группе очень сходны с ходом изменения этих свойств в группе щелочноземел1з-ных металлов. Наличие лантаноидов (4/-элементов) с 2 от 57 до 71 и происходящее вследствие этого повыше ше заряда ядра у переходных элементов ряда гафния на 32 единицы по сравнению с зарядом ядра у аналогичных элементов ряда циркония [c.329]

Второй путь распада, начальным актом которого является, по-видимому, образование пятичленного нафтенового кольца из шестичленного, протекает с меньшей интенсивностью по сравнению с первым. Дегидрирование образующегося иона до стабильной структуры типа индена родственно распаду молекулы индана. Отрыв водорода от молекулярного иона тетралина не является типичным, в противоположность алкилинданам, и ограничивается образованием ионов (М—Н)+ с интенсивностью пиков 2,9% от полного тока. [c.76]

Известен также метод пептидных карт, позволяющий устанавливать незначительные различия в первичной структуре родственных Б. Для этого Б. частично гидролизуют специфич. протеолитич. ферментами (особенно удобен трипсин, разрывающий пептидные связи у карбонильных п)упп остатков лизина и аргинина), затем пептиды каждого Б pa дeляют электрофорезом и распределительной хроматографией При сравнении полученных пептидных карт различных Б оказывается, что все идентичные пептиды располагаются в определенных (одних и тех же) местах, за исключением пептидов, по к-рым Б отличаются друг от друга Этим методом впервые обнаружено, что при замене одного остатка глутаминовой к-ты в молекуле гемоглобина на остаток валина образуется серповидноклеточный гемоглобин, встречающийся при одном из видов анемии. Методом пептидных карт изучают генетич. аспекты эвотюционных изменений Б. и выявляют изменения Б. при различных заболеваниях. [c.121]

Дополнительные данные о структуре квебрахамина были получены путем сравнения его масс-спектра со спектром соединения I, являющегося продуктом превращения родственного алкалоида аспи-доспермина, структура которого установлена [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология