Стерические факторы в замещении

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

Потенциальный барьер и 01 для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных (см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стерическими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метильных и фенильных (в терфенилах) групп, находящихся в орто-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил- или фенилзамещен-ных в мета- и пара-положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метильные производные с мета- и пара-положениями одной или нескольких метильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета- и пара-терфенилы. В этой группе молекул барьер связанней со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталки1ванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры для молекул этой группы должны быть близкими. Если же замещение идет в орто-положениях к связи между бензольными кольцами, то оно из-за больших, чем атомы водорода, размеров заместителей (групп СНз, СбНб) вызывает усиление отталкивания, в результате чего должен увеличиться барьер о], т. е. должно усилиться влияние стерического фактора. Орто-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [c.193]

Ранее уже отмечалось, что замещение в о-положение осложняется стерическими факторами. По этой причине влияние полярности заместителя лучше всего оценивать в единицах отношения тг- ле-замещения, чем в единицах отношения, включающего о-положение [234]. Аналогично активность замещающих групп можно наиболее хорошо оценивать в единицах отношения, не включающего скорость замещения в о-положение. Чтобы избежать этого осложнения, сравнительная скорость замещения [c.423]

Бромирование, по-видимому, должно иметь больший стерический фактор для 0-замещения, чем нитрование, хотя значительно меньший, чем сульфирование. Так, бромирование толуола и т/)ет-бутилбензола в уксусной кислоте дает соответственно 31 и 8% о-изомера [272], нитрование же дает 58,5 и 15,8% (табл. 3). [c.448]

Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению [c.300]

Доля распадающихся этильных радикалов э = W l wp- -w ), где Wp ъ г з — скорости распада и замещения. Для реакции распада составляет — 10 Е — 170 кДж/моль для реакции замещения q = 1-10 , Е — 46 к Дж/моль. Разные авторы, как уже отмечалось, дают сильно различающиеся оценки стерического фактора Р для реакции замещения. Так, Семенов [61 считает, что он близок к 1, а Степухович [81 оценивает его в 1 X X 10" —1-10 . Поэтому J [c.234]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

Предварительно рассмотрим приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций, разработанный автором в конце 40-х и начале 50-х годов [63, 213, 206, 248, 249], основанный на применении к расчету стерических факторов многочисленных реакций присоединения, замещения, рекомбинации и диспропорционирования простых алкильных и непредельных радикалов формул (114) и (120). [c.188]

Величины стерических факторов различных радикальных реакций присоединения и замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов й алканов и их эффективные значения, получающиеся путем умножения вычисленных значений зт ка число равноценных атомов водорода в молекуле, с которыми может идти реакция замещения (или атомов С в случае реакций присоединения), рассчитанные по формуле-(120) на основании данных табл. 36, даны в табл. 37. [c.194]

Стерические факторы реакций присоединения и замещения алкильных и других радикалов с молекулами непредельных и предельных углеводородов (900°К) [213, 206, 214, 236, 249, 252, 253] [c.200]

Реакция замещения атомов Н с олефинами и парафинами характеризуются такими же низкими значениями стерических факторов, как и реакции присоединения Н-атомов к олефинам, а именно, стерическими факторами, лежащими в пределах —10 . Поэтому распространенное представление о том, что реакции замещения в отличие от реакций присоединения обладают высокими значениями стерических факторов нельзя считать обоснованным [258], а в [c.206]

Вопрос о вычислении стерических факторов реакций замещения АВ -h С А + ВС, как уже упоминалось, рассматривался с квантово-механической точки зрения [255]. Для вычисления стерического фактора реакции необходим расчет 208 [c.208]

Константы равновесия реакций замещения радикалов можно вычислить по кинетическим данным, используя найденные нами значения. стерических факторов для этих реакций (см. табл. 37) и известные в литературе величины энергий активации некоторых из интересующих реакций. Кроме того, располагая величинами тепловых эффектов реакций, можно вычислить энергии активации эндотермических реакций по уравнению (157) или аналогичному уравнению для экзотермических реакций [65] [c.256]

В табл. 6.4 приведены Л-факторы для реакций рекомбинации между углеводородными радикалами и их замещенными, которые определены на основании прямых экспериментальных исследований или из термодинамических данных и кинетической информации для обратной стадии. Данные табл. 6.4 показывают, что предэкспо-ненциальные множители меньше частоты столкновений радикалов, причем стерический фактор изменяется в интервале 10 —10- . То обстоятельство, что з < 1, для реакций рекомбинации радикалов легко объяснить на основе следующих рассуждений, которые носят общий характер и справедливы для любых бимолекулярных реакций. [c.85]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Образование пространственно-затрудненных 2,6-диалкилфенолов в принятых условиях реакции специфично для высших а-олефинов нормального строения. Таким образом, стерический фактор проявляется не только в случае орто-замещения к гидроксилу, но также и при пара- [c.40]

Реакция. Электрофильное ароматическое замещение в присутствии хлорида железа (П1) в качестве кислоты Льюиса (алкилирование по Фриделю-Крафтсу). Стерические факторы в данном случае затрудняют исчерпывающее алкилирование. [c.168]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Стерические факторы реакций замещения Н-атомов с теми же непредельными углеводородами имеют одинаковый порядок величины, равный 10 , но эффективные величины изменяются с переходом от одних непредельных молекул к другим в пределах 10 —10 2. Как видно, реакции с пропиленом и ацетиленом стерически более затруднены, реакция с этиленом более облегчена. Различие стерических факторов в реакциях с пропиленом и изобутиленом соответствует, примерно, различию их тормозящего действия на крекинг алканов [249]. [c.202]

Стерические факторы реакций, обратных реакциям замещения атомов — Н, т. е. реакций замещения алкенильных радикалов (винил, пропенил, изобутенил-радикалов типа аллильных) с молекулами водорода на атомы Н, имеют величины на порядок более низкие, а эффективные их значения часто на два порядка меньше, чем стерические факторы прямых реакций и по -абсолютным значениям практически одинаковы. [c.202]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

Обратные рассмотренным реакциям — реакции замещения алкенильных радикалов с молекулой метана на СНз-радикалы— имеют стерические факторы того же порядка, что и в прямых реакциях. Но все же заметна тенденция к уменьшению величины 5 с усложнением радикалов. Это позволяет предположить, что стерические факторы реакций замещения сложных радикалов с простьши молекулами меньше, чем стерические факторы реакций замещения простых радикалов со сложными молекулами. [c.206]

В свете низких величин стерических факторов реакций присоединения и замещения Н, СНз и др. радикалов с молекулами, казалось, что и реакция рекомбинации СНз и тем более сложных радикалов должна также характеризоваться, низкими значениями стерических факторов, поскольку они мало чем отличаются от реакций, лрисоединения СНз-ради- [c.210]

В молекулярных реакциях второго порядка стерические факторы также принимаются равными единице. Тем самым молекулярные реакции наделяются привилегиями по сравнению с реакциями замещения радикалов или их присоединения к непредельным молекулам, обладающими низким значениями стерических факторов. Но мы видели, что стери> ческие факторы реакций полимеризации этилена и пропилена имеют также низкие величины [252]. В таком случае представление о различии стерических факторов молекуляр -ных и радикальных реакций является необоснованным и ведет к тому, что действительные конкурентные отношения-между молекулярными и радикальными реакциями предстают в искаженном виде. При этом отличие, создаваемое ис -кусственным представлением о различии стерических факторов на несколько порядков (2—3), способно в значительной степени стушевать большую разность энергий активации молекулярной и радикальной реакций. [c.211]

Принято считать, что энергия активации реакций последней группы составляет 5—10 ккал/люлъ. Эти реакции, как все реакции замещения, имеют, по-видимому, стерический фактор порядка 0,1—1,0. Следова-те.1Ьно, они внолне осуществимы в изученных нами температурных условиях окпсления пропана. [c.247]

Таким образом, как электронные, так и стерические факторы должны последовательно затруднять атаку при переходе от СНзВг к МезСВг, если эта атака осуществляется по механизму 8 2, и, наоборот, облегчать, если она протекает по механизму 5 1. Поскольку замещение у атома углерода, связанного с бромом, как известно, облегчается в этом ряду соединений, вопрос [c.98]

Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо проявляется в случае замещения в р-пололсении по отношению к атому галогена. Так, показано, что скорость реакций, протекающих по механизму 8 2, уменьшается в ряду [c.100]

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах (см. табл. 68). Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещеп-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее допорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема (BF3, В(СНз)з), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в [c.119]

Гидроксильная группа в фенолах вызывает отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты смещения электронной плотности проявлению этих эффектов способствует замещение в /шра-положение. Стерические факторы уменьшают доступность орго-положенш 1 ядра. Заместители могут быть расположены в следующий ряд в порядке уменьшения активности ЫМе2 > > ННМе > NЫ2 > ОН > ОМе > Ме. [c.42]

Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-ричеекий эффекты. Реакция замещения протекает по 8 1-механизму только в случае т х соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа по сравнению с Зц2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию 8 1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8ц2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция 8 1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу 8ц 1. [c.200]

Полное разграничение между о,п- и л-ориентациями при электрофиль-ном замещении наблюдается редко, потому что всегда найдется несколько таких ситуаций, когда реагирующие частицы обладают достаточной энергией для преодоления более высокого барьера, а значит, и для протекания реакции с большей энергией активации. Данные табл. 16-3 иллюстрируют это положение, а также показывают нам, что большинство заместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем орто-замещения. Причиной тому служат в основном стерические факторы в активированном комплексе, ведущем к геара-атаке, взаимодействие слабее, чем в комплексе, ведущем к ортоатаке. Это можно ясно увидеть, если аппроксимировать геометрию активиро- [c.622]

Важную роль играют замещения в структуре алюмосиликатов, вызывающие в ней напряжения и, деформации, а также изменяющие энергетический баланс системы и ее заряд. Так, А1 из-за своей амфо-терности может в гидраргиллитовом слое выступать как катион, а в кремиекислородном как анион, замещающий кремний. В некоторых случаях па подобное замещение способен и Т1. Как правило, эти замещения происходят при компенсирующем участии катионов а" ", К+, Са +, Ва + и др. В октаэдрических слоях также имеют место изо- и гетеровалентные замещения А1, Ге Ре , Mg, Са и т. п. Возникающий избыточный отрицательный заряд может компенсироваться дополнительными анионами 0 ", (ОН)", СГ, Р", (СОз) и некоторыми другими. В ряде случаев допускают, что кислород и в комплексном анионе (по не кремнекислородном) может замещаться на (ОН) или Г" [3]. Во всех видах замещений большую, а зачастую и решающую роль играют стерические факторы, в частности размеры ионов. [c.18]

Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. [c.363]

Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения. Иллюстрацией этого являются соединения дифенила введение объемистых заместите-. К й в орто-положение нарушает копланарность молекулы, вследст-нне чего спектры поглощения становятся похожими на спектры соответствующих замещенных бензола (рис. 1.57). [c.91]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-пара-заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б / гб -алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три-777ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена. [c.107]