Энергия сопряжения, или резонанса

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса), напряжения, например в цикле, сольватации. [c.84]

Энергия сопряжения (резонанса) антрацена 351,7 кДж/моль, двух бензольных колец 150,7 X 2= 301,4 кДж/моль. Таким образом, потеря энергии сопряжения составляет всего 50,3 кДж/моль. При этом не учитывается выигрыш энергии сопряжения заместителя с бензольными ядрами, [c.435]

Далее представляется естественным рассмотреть вопрос о том,имеется ли связь между экзальтацией и энергией сопряжения (резонанса) которая определяется по методу Хюккеля (см. напр. и,как было показано (см. напр., ) является пропорциональной термохимическим отклонениям от аддитивности.Сопоставление лЯд и тем более интересно,что обе характеристики близки по смыслу,т.к. они являются отклонениями от аддитивно сш, вызванными сопряжением. [c.1032]

Если бы в бензоле имелись три несопряженные кратные сиязи, то при гидрировании должно было бы выделиться 120-3 = 360 кДж/моль энергии. Таким образом, бензол оказался на 360—210=150 кДж/моль беднее энергией, чем соединение с тремя двойными связями. Эту энергию принято называть энергией сопряжения, или энергией резонанса, [c.322]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Энергия сопряжения. Уменьшение внергии молекулы благодаря делокализации электронов. Иногда ев называют энергией резонанса или энергией де локализации. Из-за различий терминов делокализация и сопряжение (см. Сопряженная система) многие авторы предпочитают пользоваться последними терминами. [c.530]

Энергетические кривые для реального процесса совпадают с кривыми а ш Ъ только в области, далекой от пересечения кривых. Там, где кривые сближаются, пренебрежение делокализацией электронов становится слишком грубым приближением. Учет делокализации электронов приводит к деформации кривых, как показано сплошной линией. Величина е (рис. 55) представляет собой энергию резонанса (энергию сопряжения) в переходном состоянии. Таким образом, для энергии активации реального процесса получаем выражение [c.188]

Неудачен также термин стабилизация за счет резонанса , так как стабилизация молекулы не может быть обусловлена несуществующим резонансом, а представляет собой физическое явление делокализации электронной плотности, характерное для сопряженных систем. Целесообразно поэтому это явление называть стабилизацией за счет сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантово-механических расчетов. Это — разность между энергией, вычисленной для гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и энергией, найденной экспериментально для реальной молекулы. [c.127]

Энергия сопряжения или резонанса [c.36]

Сравнение внутренней энергии сопряженных молекул с внутренними энергиями соответствующих гипотетических молекул, в которых связи не делокализованы, позволило ввести понятие условной величины, именно энергии сопряжения или резонанса. Определение энергии резонанса позволяет оценить степень сопряжения системы и объяснить физические и химические свойства некоторых молекул. В частности, оно весьма полезно при изучении химических равновесий, положение которых может определяться, кроме прочих условий, степенью сопряжения их составляющих. [c.37]

Следует отметить, что энергия резонанса получила здесь и другое наименование — энергия сопряжения , которое ближе отвечает действительности, но его последовательно сам Полинг не применял. [c.216]

Ответ. Комиссия не вводит понятия энергии сопряжения, эквивалентного понятию энергии резонанса, исходя от одной из фиктивных структур. Однако известно, что молекула с сопряженными связями более стабильна, чем молекула с изолированными двойными связями (стр. 57 доклада ). [c.69]

Вопрос (М. И. Батуев). Тов. Багдасарьян в своей работе (ЖФХ, № 7, 1949) рассчитал энергию сопряжения методом электронных пар, принципиально отождествляя ее с энергией резонанса. В докладе теория резонанса осуждается. Как вы расцениваете эту ситуацию [c.191]

Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантовомеханических расчетов. Энергия сопряжения — разность энергий гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и реальной молекулой. [c.97]

Такая полная симметричность бензольного ядра, обусловленная сопряжением, придает ему особую устойчивость. Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия трех простых С—С-связей, трех двойных и шести связей С—Н, равна 3-81 + Зх X 147 + 6-99 = 1278 ккал/моль. Однако реальная теплота образования бензола равна 1314 ккал/моль Разница между этими значениями составляет 36 ккал/моль и является энергией сопряжения, или энергией резонанса, бензольного ядра. Именно такое количество энергии необходимо затратить, чтобы нарушить сопряжение в бензольном ядре, — этим объясняется его устойчивость (см. гл. II, с. 62). [c.161]

Чтобы избежать путаницы в терминологии, предлагается значения, полученные из теплот гидрогенизации или сожжения, согласно принятой процедуре, называть энергиями стабилизации . Термин энергия сопряжения в настоящей статье используется для обозначения чисто электронной стабилизации, связанной с делокализацией электронов. Строго говоря, казалось бы, что термин энергия резонанса должен включать энергии сопряжения, сжатия и разделения заряда, так как эти эффекты тесно связаны и не действуют независимо друг от друга. [c.92]

Если две локализованные я-орбитали, каждая из которых связывает пару атомов, расположены рядом друг с другом и имеют копланарную конфигурацию, то они взаимодействуют, образуя новый набор молекулярных л-орбиталей, уже относящихся ко всем четырем атомам, — так называемые сопряженные орбитали (рис. 14). Подобная перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы, так как общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей [1,2]. Освобождающуюся при этом энергию называют энергией сопряжения (или резонанса) ЭС. Для примера, представленного на рис. 14, энергия сопряжения бутадиен а-1,3 равна [c.64]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией [c.19]

Соответствует ли число я-электронов в моле-1сулах антрацена и фенантрена формуле ароматичности Хюккеля Изобразите предельные структуры антрацена (четыре структуры) и фенантрена (пять структур). Какое из приведенных ниже значений энергии сопряжения (резонанса) относится к антрацену и какое — к фенантрену 385,10 кДж/моль и 351,69 кДж/моль [c.217]

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с ироблемо1[ укороченной связи можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. [c.498]

Эта разница в энергиях образования свидетельствует о том, что при образовании сопряженной системы выделяется больше энергии, чем при образовании несопряженной системы. Оказывается, что сопряженные системы являются более стабильными. Эту энергию называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса). Структурные нсследования молекулы бутадиена методом электро- иографин показывают, что все ее атомы ле- [c.134]

В 1936 г. Кистяковский н его сотрудники сообщили эиергип резонанса для бензоля и различных сопряженных диенов. Энергия резонанса определялась как разница между теплотой гидрогенизации рассматриваемого соединения и теплотой гидрогенизации, оцененной для соответствующей нерезонирующей модели [1]. В случае бензола эталонным состоянием был гипотетический циклогексатриен с приписанной ему теплотой гидрогенизации, в три раза большей, чем теплота гидрогенизации циклогексена. Энергия резонанса бензола относительно этой модели равна 36,0 ккал моль. Однако, так как можно было бы использовать и другие равным образом приемлемые эталоны для сравнения, ясно, что выраженная таким способом энергия резонанса не является внутренним свойством молекулы, а изменяется в зависимости от выбора моделей. Дальнейшие трудности проистекают из факта, что величины, рассчитанные по способу Кистяковского, включают не только энергию сопряжения, но также и изменения энергии из-за сжатия связей, изменений в гибридизации, работы по разделению зарядов, пространствеппых влияний и т. д. [c.89]

В тех соединениях, 1де резонанс сопровождается разделением зарядов, оценка энергии сопряжения, согласно Коулсону и Альтману, обязательно должна включать дальнейшую поправку на электростатическую работу. Особенно интересный пример этого эффекта, который более подробно будет рассмотрен в следующем разделе доклада, представляют галогениды тропилия. Здесь же можно отметить, что сравнительно низкую степень стабилизации, наблюдаемую в тропоне (I), свойства которого согласуются с большим вкладом содержащей устойчивый циклогептатриенильный катион формы 16, легче всего интерпретировать в терминах дестабилизирующего влияния разделения зарядов [5]. [c.91]

Энергия,сопряжения в бутадиене. Молекула 1,3-бутадиена СНа=СН—СН=СН2 состоит из двух фрагментов =СНг и двух фрагментов=СН—, аддитивные вклады для которых приведены в табл. 30. Сумма этих вкладов равна 33,5 и 29,9 ктл/моль при абсолютном нуле и 298,15° К соответственно. Индукционная составляющая обусловлена соответствующим взаимодействием двух винильных групп, непосредственно связанных друг с другом. ДляСН2=СН—а =0,6, следовательно, Е =2,8-0,6 = 1,0 ккал/моль. Добавляя эту величину к сумме -аддитивных вкладов, для энергии бутадиена получаем значения 34,5 и 30,9 ккал/моль (прп 0° и 278,15° К), вычисленные без учета энергии сопряжения. Соответствующие экспериментальные значения равны 29,9 и 26,3 ккал/моль. Разность между экспериментальными и вычисленными значениями, которой может быть присвоен физический смысл энергии резонанса, равна соответственно —4,7 и —4,6 ккал/моль. Отрицательный знак указывает на стабилизацию молекулы, что согласуется с ожидаемым эффектом резонансного взаимодействия. При этом практически безразлично, велся ли расчет на основе данных для абсолютного нуля или 298,15° 1 . [c.173]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Вопрос (М. И. Батуев). Комиссией Отделения химических наук допускаются квантово-механические методы расчета свойств молекулы допускается метод электронных пар, применявшийся в теории резонанса. Этим методом т. Багдасарьян (из школы члена-корр. АН СССР С. С. Медведева) вычислил энергию сопряжения молекул с сопряженными связями (ЖФХ, 1949, № 7). Допускает ли комиссия такого рода вычисления энергии сопряжения или их следует отвергнуть Можно ли, с точки зрения комиссии, говорить об энергии сопряжения [c.69]

Факты заставляют нас признать существование энергии сопряжения. Отказаться от этого понятия — значит отказаться от понимания перечисленных мною и множества других явлений. Можно возразить, что энергия сопряжения напоминает энергию резонаиса. Однако метафизическое понятие об энергии резонаиса связано с резонансом фиктивных структур, тогда как энергия сопряжения — экспериментальный факт, обусловленный перекрыванием орбит электронов. [c.176]

Кроме того, энергия сопряжения может быть вычислена в относительных единицах и выражена через квантово-химические параметры а или 5. Вычисленные таким образом величины должны изменяться симбатно с термохимическими отклонениями от аддитивности, что и имеет место в действительности. Некоторые из этих расчетов производил Паулинг, причем он ввел понятие энергия резонанса , то.акуя ее как энергию резонанса структур . Такое понимание результатов расчета является, конечно, физически бессмысленным. [c.382]

Энергия резонанса. Пример иопа Нз +, строение к-рого можно представить записью НН<->Н + Н, показывает, что энергия основного состояния системы, в к-рой имеется резонанс структур, лежит ниже, чем энергия каждой из структур, участвующих в резопаи-се, в данном случае—структур +НН и Н + Н. Этот вывод имеет общее значение, как следует из вариационного принципа. Пусть в ур-нии (13) Х1, Хг и т.д. означают волновые функции различных валентных структур. Если выбрать с , и т. д. так, чтобы энергия в состоянии ф была минимальной, эта энергия будет, вообще говоря, меньше, чем в любом из состояний X , Ха и т. д. действительно, мы получим, напр., энергию состояния Хх, если положим С2=Сз=- -=с =0, а это, в общем случае, не наилучший выбор значений коэффициентов. Разность энергии наиболее энергетически выгодной валентной структуры и действительной энергии молекулы наз. энергией резонанса. Эту величину называют также энергией сопряжения, или энергией делокализации. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология