Диффузия и электрическая миграция

В общем случае ион движется как под действием градиента химического потенциала, так и под действием градиента электрического потенциала. Поэтому общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции [c.55]

Различия между объемной и поверхностной концентрациями могут быть обусловлены также замедленным подводом реагирующих веществ из объема раствора. Медленно могут отводиться продукты реакции. Подвод и отвод реагирующих веществ при электролизе осуществляется линейной или конвективной диффузией и электрической миграцией. Миграция — перенос ионов под действием электрического поля, что обеспечивает перенос электричества в растворе электролита. Скорость диффузии определяется природой реагирующих веществ и среды, температурой, величиной градиента концентрации (т. е. с — с). Скорость миграции, кроме того, зависит от объемного градиента потенциала, подвижностей ионов и в значительной мере от трудно учитываемых геометрических параметров электролизера, электродов и их взаимного расположения. В электрохимических исследованиях миграцию исключают добавлением избытка электролита, ионы которого не участвуют в электродных реакциях, но осуществляют перенос электричества через раствор. [c.302]

Известно, что скорость доставки ионов к электроду определяется тремя факторами — скоростью диффузии, скоростью миграции (т. е. переноса ионов под действием электрического поля) и скоростью движения или перемешивания раствора электролита, т. е. скоростью конвективного переноса. Таким образом, [c.278]

В общем случае этот подвод происходит в результате диффузии и электрической миграции. Таким образом, предельный ток складывается из диффузионного тока и миграционного тока . [c.200]

Возможность торможения первой стадии связана с тем, что в отличие от реакции восстановления катионов электрическое поле в растворе препятствует обусловленному диффузией переносу анионов к поверхности электрода (что и приводит к уменьшению предельного тока), С ростом концентрации индифферентного электролита напряженность этого поля падает, величина предельного тока диффузии и миграции анионов возрастает. [c.401]

Массоперенос вещества осуществляется за счет диффузии (самопроизвольного переноса вещества к поверхности электрода вследствие беспорядочного теплового движения молекул и ионов), миграции (переноса вещества за счет градиента электрического поля) и конвекции (переноса вещества, связанного с механическим перемещением). Конвекцию принимают во внимание только в методах, использующих перемещивание раствора. Действие сил диффузии и миграции определяется градиентом концентрации и градиентом электрического поля. Градиент поля по отношению к определяемому компоненту может быть уменьшен введением в раствор других [c.12]

Вернемся к рассмотрению типичной полярограммы, показанной на рис. 166, и системы, в которой микроэлектрод погружен в раствор ионов, восстанавливающихся под действием электрического тока, а анодом служит большой донный слой ртути. Если в отсутствие перемешивания микроэлектрод сделать отрицательным по отношению к большому аноду наложением внешней э. д. с., то электроды примут потенциалы, приложенные к ним. Они, как говорят, поляризуются, так как приобретают потенциал, отличающийся от потенциала, который был до приложения э. д. с. Поскольку электрод стал отрицательным, все положительные ионы в растворе начнут двигаться к электроду по двум причинам 1) вследствие электрической миграции, которая вызывается притяжением противоположных зарядов, и 2) в результате диффузии, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и остальным объемом раствора. [c.346]

Как отмечалось выше, электроактивные вещества достигают поверхности электрода в результате 1) диффузии, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и объемом раствора, и 2) электрической миграции заряженных частиц, обусловленной градиентом потенциала между электродом и раствором. Этот миграционный ток необходимо исключить или уменьшить насколько возможно добавлением большого избытка инертного электролита, который не участвует в реакции на электроде. Возникающий при этом предельный ток будет только диффузионным током. Для того чтобы можно было исключить миграционный ток, концентрация инертного электролита должна быть по крайней мере в 50 раз больше концентрации электроактивного вещества. [c.349]

Одно из двух веществ А или Б по закону Фарадея реагирует электрохимически . Как и в 56 предполагается, что это снова будет вещество А. Согласно Эйкену и Ланге падение потенциала в диффузионном слое должно быть настолько большим, что на любом удалении от поверхности электрода скорость диффузии вещества Б равна скорости миграции вещества Б под действием электрического поля, но направлены навстречу друг другу . Движение вещества Б от поверхности и к поверхности электрода должно быть равно нулю, так как вещество Б на поверхности электрода электрохимически потребляться не должно. Это условие выполняется через равенство скоростей диффузии и миграции моль см сек ) на любом расстоянии g от поверхности. Поэтому должно существовать соотношение [c.412]

В отсутствие индифферентного электролита величина предельного тока определяется скоростью поступления восстанавливающихся ионов к поверхности электрода как за- счет электрической миграции (миграционный ток), так и за счет диффузии (диффузионный ток). — Прим. переводчика.] [c.209]

Как показали исследования В. А. Каргина и Т. А. Матвеевой [1], обратную диффузию можно устранить, проводя электродиализ в пятикамерном диализаторе. В этом случае катионы (соответственно анионы) переносятся в дополнительную катодную (соответственно анодную) камеру и это непрерывное смещение ионных равновесий создает благоприятные условия для электрической миграции ионов из средней в электродные камеры. [c.239]

Перенос электрического заряда в водных растворах может происходить не только за счет диффузии или миграции ионов, но, как было отмечено Левичем [164] в соответствии с идеей Фрумкина, также за счет электронного переноса в случае, если раствор содержит окислительно-восстановительную систему. При этом, кроме перемещения целых ионов, электроны могут передаваться от восстановленных частиц к окисленным этот процесс эквивалентен переносу электрического заряда без перемещения самих ионов. В случае постоянной во всех точках системы концентрации этот перенос не имеет преимущественного направления и макроскопического переноса заряда не происходит. Если, однако, в растворе имеют место химический или электрический градиенты и поэтому концентрация окисленных или восстановленных частиц в растворе не постоянна, а изменяется от точки к точке, то электронный перенос становится ориентированным и зависящим от концентрационного градиента. Таким образом, возникает макроскопический перенос заряда, который дает добавочный вклад к переносу, обусловленному перемещением самих ионов. [c.292]

Иногда используют методы разделения путем диффузии и электрической миграции (см. стр. 140), если другие методы непригодны. [c.139]

ДИФФУЗИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ [c.140]

Представляют интерес эксперименты, при которых количественно измеряются как скорости диффузии, так и скорости электрической миграции. Из двух измерений можно (при надлежащих условиях) вычислить заряд иона. Нернст [N32] вывел следующее уравнение, которое устанавливает связь между коэффициентом [c.141]

Данные получены] в результате изучения диффузии и (или) электрической миграции [c.142]

Подвод ионов Н+ к электроду за счет диффузии и миграции (направленного движения ионов под действием электрического поля) — 1. [c.19]

Гетерогенные ионообменные мембраны получают смешиванием тонкоизмельченной ионообменной смолы любого типа с инертным материалом, например полиэтиленом, и последующим формованием из смеси пленки желаемой толщины (0,1—0,6 мм) при нагревании и под давлением. Доля ионообменной смолы в смеси должна быть достаточно высокой, чтобы ион мог перемещаться с одной поверхности мембраны на другую вследствие диффузии или миграции в электрическом поле естественно, что должно существовать очень много путей для перемещения частиц. Для этого нужно, чтобы частицы ионообменной смолы выступали на обеих поверхностях и чтобы частицы, расположенные внутри, соприкасались с несколькими соседними частицами. С другой стороны, слишком высокое содержание ионообменной смолы в смеси приводит к образованию хрупкой мембраны. [c.274]

Электролитическое выделение металла сопровождается убылью его ионов из слоя электролита, непосредственно примыкающего к поверхности катода. Чем выше плотность тока, тем интенсивнее идет уменьшение концентрации разряжающихся катионов в при-катодном слое жидкости. Изменению концентрации препятствует приток ионов из более отдаленных слоев раствора за счет процессов диффузии и миграции (движения ионов вдоль силовых линий под воздействием электрического поля). Значительное влияние оказывает также перемешивание электролита — искусственное или естественное вследствие конвекционных потоков. [c.18]

Строго говоря, выражение (4.12) справедливо лишь для бесконечно разбавленных растворов. С повышением концентрации электролита начинают проявляться различия между процессами диффузии и миграции под действием внешнего электрического поля. [c.87]

При подаче постепенно возрастающего напряжения на электроды до начала электролиза вольт-амперная кривая отражает незначительное увеличение силы тока, называемое остаточным. При достижении потенциала восстановления анализируемого вещества наблюдается резкое увеличение силы тока. Величина тока достигает своего предельного значения (предельный ток) при установлении равновесия между концентрацией вещества, восстановившегося на поверхности электрода, и концентрацией вещества в приэлектродном слое, лимитированного диффузией вещества из основной массы раствора. Вещество к катоду может доставляться, кроме диффузии, под действием сил электрического поля — миграции. Токи, обусловленные диффузией и миграцией, соответственно называются диффузионными и миграционными. [c.785]

Первоначально, пока в окружающей водной среде отсутствуют катионы металла, ионизация поверхностных атомов железа будет протекать с максимальной скоростью (1а= мах), а восстановление ионов железа при этом происходит с нулевой скоростью (1к=0). По мере накопления электроположительных зарядов в слое гидратированных катионов и электроотрицательных зарядов в поверхностном слое металла, скорость ионизации поверхностных атомов железа уменьшается, а скорость восстановления катионов возрастает. При достижении зарядового насыщения двойного электрического слоя скорость ионизации атомов железа становится минимальной, а скорость восстановления достигает максимального значения. Причем в равновесном состоянии, когда диффузия и миграция катионов ограничена и в растворе отсутствуют реагенты, способные вступать во взаимодействие зарядовой нейтрализации катионов (1, 2, 3), устанавливается равенство скоростей ионизации и восстановления (12). [c.11]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Раствор около катода пополняется катионами цинка вследствие их диффузии из окружающего раствора скорость диффузии определяется законом Фика. Предельный ток складывается из диффузионного тока и тока электрической миграции, вызванного разностью потенциалов между электродами. В присутствии большого избытка трудновосста-навливающихся ионов предельный ток в основном обусловливается диффузионным током его величина прямо пропорциональна концентрации. [c.510]

При определенном потенциале (потенциале выделения или восстановления), характерном для данного вещества, сила тока резко возрастает, а затем при дальнейшем повышении напряжения снова остается практически постоянной (или немного увеличивается). При этом протекает ток насыщения , так называемый диффузионнь.й ток (г о), зависящий от числа ионов, которые успевают диффундировать к капле ртути за время, ее жизни. Таким образом, величина диффузионного тока пропорциональна концентрации ионов в растворе, к исследуемому раствору всегда добавляется в большом избытке (приблизительно в 100-кратном) индифферентный электролит (например, КС1 или Na I04). В таких условиях перенос ионов за счет электрической миграции практически сводится к нулю . Тогда восстанавливающиеся частицы могут поступать к электроду только вследствие диффузии. [c.209]

При окислении по параболическому закону имеются две движущие силы реакций. Первая — градиент концентрации по толщине пленки, и вторая — градиент электрического потенциала. Они соответственно вызывают диффузию и миграцию через пленку. Так как скорости обоих видов перемещения обратно пропорциот нальны толщине, рост толщины окисла можно представить в виде [c.21]

При кулонометрии следует знать стехиометрию процесса, происходящего на электроде, процесс должен проходить со 100%-ным выходом по току, а продукт реакции, происходящей на втором электроде, не должен оказывать мешающего влияния на реакцию у данного электрода. Если происходят промежуточные реакции, они тоже должны удовлетворять указанным требованиям. Обычно электролитическая ячейка состоит из изолированных камер. Потери растворенного вещества в связи с диффузией, ионной или электрической миграцией, или просто ири переносе массы, должны быть минимальными. И, наконец, конечную точку определяют любым из многих методов титрования, не обязательно кулонометрическим. Ошибки оиределения конечной точки ограничивают общую достигаемую точность. Купер и Куейл [14] критически рассмотрели ошибки в кулонометрии, а Льюис [15] опубликовал обзор кулонометрических методов. [c.117]

Полярографический анализ - основан на проведении электролиза в специальных условиях. Сила тока, проходящего через раствор анализируемого вещества (восстанавливаемого или окисляемого на электроде), определяется скоростью диффузии его к микроэлектроду. Электрическая миграция иолярографируемых ионов, т. е. движение веществ к электроду под влиянием электрического поля, подавляется добавкой к раствору большого избытка (10—100-кратного) индифферентного электролита или фона ионы последнего практически полностью принимают на себя влияние электрического поля, являясь переносчиком тока через раствор. При полярографировании незаряженных частиц, способных к электровосстановлению или электроокислению, электрическая миграция их к электроду не подавляется, так как они перемещаются только за счет диффузии. Однако и в этом случае для осуществления переноса тока через раствор в него вводится электролитный фон. При этом благодаря электронейтральности частиц соотношение в концентрации анализируемого вещества и фона не обусловливается. [c.40]

Допустим, что электролизу подвергают электролит, содержащий лишь один тип катионов и аннонов, как, например, в случае лектролиза соли металла, щелочи или кислоты. Предположим, что в катодной электрохимической реакции принимает участие 1ишь один сорт ионов, а другой — не разряжается. При прохождении электрического тока изменение концентрации у поверхности электрода будет связано с процессами диффузии и миграции. В простейшем случае можно представить четыре варианта процессов (рис. 9.2), [c.288]

Диффузия и электрическая миграция ионов кальция и марганца Б чистых и смешанных кристаллах Na l и Na l -Ь + a(Mn) l2 исследованы в работах (5—8]. На описании этих работ мы остановимся несколько подробнее. [c.124]

Знаки перед слагаемыми в этих уравнениях раснределены в соответствии с тем, что в зоне перепада концентрации происходит диффузия электролита в целом. Диффузионное движение у катода по направлению совпадает с электрической миграцией катионов и противоположно по направлению с миграцией анионов. Аналогичная, но обратная картина будет иметь. место у анода. В уравнения (34) вошли величины концентраций катионов и анионов Ск и Са, а также их валентности и 2а и индивидуальные коэффициенты диффузии Вк и Ва. [c.11]

Уравнение (36) описывает перенос электричества к катоду в том случае, когда катионы подводятся к электроду не только электрической миграцией, но и молекулярной диффузи( Й. Но к катоду, являющемуся вращающимся диском, вещество переносит( я также и потоком двигающейся жидкости, как это отмечалось в уравнении (5). Поэтому у катода, при у = О [c.12]

Знаки перед слагаемыми в этих уравнениях раснределены в соответствии с тем, что в зоне перепада концентрации происходит диффузия электролита в целом. Диффузионное движение у катода по направлению совпадает с электрической миграцией катионов и противоположно по направ- [c.27]

ИОНОВ в электрическом поле и н]юцесса прототропического обмена. Изме- )( пие энергии активации электропроводности позволило количественно учитывать значение каждого из указанных двух механизмов переноса. Вместе с тем, было показано, что энергия активации диффузии и миграции ионов удовлетворительно совпадает с энергией активации вязкого потока. [c.64]

Градиент потенциала в растворе электролита может возникать либо в результате наложения внешнего электрического поля на электрохимическую систему (см. гл. 4 и 5), либо в результате различия в скоростях движения положительных и отрицательных ионов, приводящего к появлению так называемого диффузионного потенциала (см. ниже). Следовательнс, в отличие от злектропроводно-сти, где можно было пренебречь и конвекцией, и молекулярной диффузней и рассматривать миграцию в чистом виде, при изучении диффузии электролитов необходимо учитывать градиенты как химического, так и электрического потенциалов. [c.140]