Общий кислотный и основной катализ реакций присоединения по группе

Ускорение по механизму общего кислотно-основного катализа чрезвычайно характерно также для реакций присоединения к карбонильной группе и обратных реакций. Как общий кислотный, так и общий основной катализ наблюдаются в реакциях присоединения к карбонильной группе слабых нуклеофилов. Как и прежде, в качестве лимитирующей стадии общего кислотно-основного катализа в этом случае может выступать либо собственно перенос протона, либо согласованный процесс переноса протона с одновременным (или почти одновременным) образованием углеродной связи. [c.129]

П1. КАТАЛИЗ А. ОБЩИЙ КИСЛОТНЫЙ И ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ГРУППЕ С = 0 [c.359]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Общий кислотный или основной катализ реакций присоединения по карбонильной группе должен осуществляться либо путем переноса протона, определяющего скорость реакции и не сопровождающегося образованием связи с атомом углерода, либо по синхронному механизму, в котором перенос протона происходит одновременно или почти одновременно с образованием связи с атомом углерода. На основании механизмов, не включающих ни переноса протона, ни образования водородной связи с молекулой катализатора в стадии, определяющей скорость реакции, нельзя было бы объяснить появление в кинетическом уравнении членов, отвечающих концентрациям кислотного и основного катализаторов, и, следовательно, участие этих молекул в образовании активированного комплекса. [c.360]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Таким образом, обш,ий кислотный катализ в реакциях присоединения к карбонильной группе состоит в переносе протона к атому кислорода карбонильной группы, а в обратном направлении — в переносе протона от этого атома. Общий основной катализ таких реакций заключается в переносе протона от НХ к карбонильной группе, а в обратном направлении — от атома кислорода к X". [c.367]

Гидратация альдегидов, подобно многим другим реакциям присоединения к альдегидной карбонильной группе, подвержена как общему кислотному, так и общему основному катализу [97]. Процессы, катализируемые кислотами и основаниями, представлены уравнениями (41) —(44). [c.508]

Часто высказывалось предположение, что реакции присоединения по карбонильной группе могут протекать в условиях одновременного общего кислотного и основного катализа или по механизму циклического переноса протона. Существуют некоторые данные, указывающие на то, что такой тип катализа действительно проявляется в реакциях, протекающих в растворителях, не содержащих гидроксильных групп [38, 119, 120, [c.367]

Известно, что реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду и возрастанию вследствие этого полярности карбонильной двойной связи. Катализ кислотами может осуществляться или переносом протона, или под действием кислоты в целом. При проведении деструкции в сухих, неполярных растворителях, хотя и при высокой температуре (220° С —условия синтеза полиарилатов), явного присутствия протонов в реакционной смеси нет, и скорее всего здесь имеет место общий кислотный катализ под действием недиссоциированной кислоты [c.184]

Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рКа реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не меггее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила — на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход чтих состояний. [c.117]

Первой стадией почти всегда является присоединение карбонильного компонента к компоненту с НН-группой с образованием а-алкильного соединения. Эти равновесные реакции подчиняются общим закономерностям кислотно-основного катализа. Положение равновесия, помимо температуры и растворителя, в первую очередь зависит от строения компонентов, при этом плотность электронов на атоме азота имеет решающее значение. Теорию конденсации меламина и формальдегида рассматривают также Бжезинский и Вирпша [c.358]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Общий кислотно-основной катализ важен для реакций гидроксиламина со сложными эфирами и амидами, тогда как для присоединения гидроксиламина к альдегидам и кетонам он играет незначительную роль. Реакции ацильной группы более сложны, так как резонансная стабилизация исходного состояния должна быть в значительной степени нарушена для достюкения переходного состояния. Очевидно, общий кислотный или основной катализ может обеспечить большую свободную энергию стабилизации этих высокоэнергетических переходных состояний, чем для переходных состояний в более простых реакциях карбонильной группы. [c.403]

ШИМИ альдегидами протекает практически полное превращение. Реакция имеет первый порядок по альдегиду и первый порядок по иону цианида, и ее катализ относится к тому же общему кислотному или общему основному типу, как и в других случаях обратимого присоединения по карбонильной группе. Гидролиз циангидринов с образованием соответствующих а-гидроксикислот является важным синтетическим методом. [c.511]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Гидролиз ацеталей протекает без заметного общего кислотного катализа. Из этого следует, что обратная реакция должна протекать без общего основного катализа. Более точно, необходимо, чтобы общий основной катализ этой стадии либо вообще отсутствовал, либо величина была близка к нулю. Однако хорошо известно, что такой тип катализа проявляется в реакциях присоединения воды и спиртов к карбонильной группе. Кроме того, для угла наклона прямых на графиках Бренстеда для этого типа катализа характерны значения 0,25—0,5, что позволяет легко обнаружить его при обычных экспериментальных условиях. Следовательно, гидролиз ацеталей не является моделью гидратации карбонильной группы. При этом механизм (29) можно исключить из рассмотрения, и реакция присоединения ROH так же, как и присоединение семикарбазида, должна протекать по механизму (28). Совсем недавно Белл [21] для гидратации ацетальдегида предложил механизм, по существу тот же самый, что и механизм (28). [c.365]