Гидратация модель

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Рис. 2.2. Модель расчета энергии гидратации по Ван-Аркелю и де-Буру

Рис, 2,3, Модель расчета энергии гидратации по Эли и Эвансу [c.61]

Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и вполне могут обеспечить разрушение кристаллической ре- [c.22]

Поскольку растворы, содержащие ионы только одного заряда, практически получить невозможно, энтальпия образования протона может быть рассчитана на основе какой-либо гипотезы или модели. Часто используется, например, допущение Ланге и Мищенко о примерном равенстве химических теплот гидратации однозарядных ионов s+ и I . Обосновывается это допущение обычно асимметрией диполя молекулы воды, которая оценивается приблизительно 0,25 10 м (0,25 A), что почти в точности компенсирует разницу в радиусах ионов. [c.452]

Указанный процесс представляет собой совокупность ряда сложных химических, физико-химических и физических явлений, поэтому несмотря на вековую историю развития науки о вяжущих, в результате которой достигнуты большие успехи в химии цемента, до сих пор нет общепризнанной количественной теории твердения минеральных вяжущих. Работы по этой проблеме проводились по четырем основным направлениям изучение фазового и химического состава, твердеющих дисперсий вяжущих и влияния на него наполнителей, органических и неорганических добавок, температуры и давления исследование элементарных актов образования гидратов, кинетики и химии гидратации развитие представлений о природе сил, обуславливающих межчастичное взаимодействие новообразований и структурно-механические свойства твердеющей системы близки к этому направлению исследования микроструктуры камня и математического описания ее моделей. [c.32]

Принципиальное отличие (9.43) от (9.40) состоит в наличии множителя, содержащего разность экспонент. Следовательно, для зеркальной модели уменьшение степени гидратации (т. е. параметра Ь) приводит к более сильному спаду структурных сил, чем в рамках диэлектрического приближения (9.40). При этом в случае дегидратированной поверхности (1 = 0) гидратационные силы полностью исчезают. [c.167]

Обработка опытных данных по модели гидратной теории растворов электролитов для случаев гидратации обоих ионов или одного из ионов, а также для случая, когда оба иона не гидратированы, дается в работе [23]. При выводе основных уравнений использовалось допущение о том, что функция Фг описывается уравнением [c.26]

Следовательно, экспериментальные зависимости хорошо согласуются с выводами капиллярно-фильтрационной модели механизма полу-проницаемости. Следует ожидать, что данный подход с учетом взаимного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидратации, а также с учетом влияния электролитов на толщину адсорбционных слоев растворителя даст возможность разработать количественную теорию обессоливания растворов обратным осмосом. Однако решение этой задачи невозможно без точного определения размеров пор и их распределения, толщины слоя связанной жидкости на внутренней поверхности пор при течении жидкости под действием градиента давлений. Уместно отметить, что и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя связанной жидкости также имеет важное значение, особенно при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка 5 30 нм, или 50—300 А). Как было показано выше (см. стр. 105), в этом случае толщина слоя связанной жидкости становится соизмеримой с радиусом пор ультрафильтров. [c.211]

Таким образом, основу процесса отмывки ионита составляет изменение физико-механических свойств его под воздействием проникновения растворителя в ионит, электростатических явлений (доннановского потенциала), явлений сольватации (гидратация) и тепловых эффектов. Существующие подходы к составлению математических модулей процесса имеют определенные недостатки (в моделях не отражена взаимосвязь релаксационных, диффузионных, тепловых, химических и др. явлений модели не охватывают весь интервал разбавления растворов и степени сшитости ионитов). [c.376]

Остановимся более подробно на электростатических моделях. Основными областями их применения являются расчеты энергий кристаллических решеток солей, энергий комплексообразования в газовой фазе п растворах и энергий гидратации. [c.184]

Таблица 11.2. Свободные энергии и энтальпии гидратации, рассчитанные по модели Борна при 2 °С

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Уравнение Борна (IV.25) дает величины энергий гидратации, которые отличаются от экспериментальных значений, как правило, на несколько десятков процентов. Такое расхождение естественно вследствие грубо приближенного характера принятой при его выводе модели — нон считается заряженной проводящей сферой, а раствори -гель — непрерывной средой с диэлектрической проницаемостью s. Однако это уравнение весьма простое и дает возможность правильно оценить порядок величины AGj,, поэтому оно широко используется. [c.283]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [c.178]

Поскольку экспериментальное исследование растворов, содержащих ионы только одного сорта, практически неосуществимо, энтальпия образования протона может быть рассчитана на основе какой-либо гипотезы или модели. Часто используется, например, допущение Ланге и Мищенко о примерном равенстве химических теплот гидратации однозарядных ионов цезия и иода. Обосновывается это допущение обычно асимметрией диполя молекулы воды, которая оценивается приблизительно в 0,025 нм, что почти в точности компенсирует разницу в радиусах нонов. Известны и другие способы деления энтальпии гидратации соли на ионные составляющие, как, например, =АнН и др. [c.227]

Разработана полная математическая модель гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена, предложена конструкция реакторного узла для производства 80%-го водного раствора гликолей в количестве 5000 т/год. [c.5]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

Гидратация с последующей диссоциацией или образование в водной фазе новых продуктов сильно сказываются на динамике переноса молекул из газовой фазы в водно-капельную. Для описания этого процесса используется так называемая двухпленочная модель. В ней предполагается, что молекула при таком переходе преодолевает сопротивление пограничного слоя газовой и пограничного слоя жидкой фазы, расположенных по обе стороны границы раздела воздух - вода". [c.213]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

Объемные вириальные коэффициенты V22 обычно интерпретируются с позиций модели Фридмана-Кришнана [102], рассматривающей изменения объемов при перекрывании ко-сфер гидратации при сближении взаимодействующих молекул в растворе. [c.105]

Слоистая модель сорбции имеет ограниченное применение. Она, по-видимому, приемлема для некоторых ненабухающих минералов. Для многих сорбентов сорбцию следует рассматривать как процесс растворения одного вещества в другом [84, 649]. Использование в этом случае сорбционных данных, рассчитанных, как правило, по методу БЭТ, представляет интерес с целью учета различных сорбционных свойств материалов при сравнении и анализе полученных для них диэлектрических изотерм. Наблюдаемое для таких материалов [648, 650—656] совпадение величины моносорбции, определенной по БЭТ, с величиной критической гидратации ао (см. рис. 15.1), по-видимому, не следует интерпретировать с помощью слоистой модели. Это совпадение свидетельствует лишь о том, что с изменением характера сорбции изменяются и диэлектрические свойства системы сорбент — сорбат. Предполагается, однако, что при а<ао сорбция происходит непосредственно на активных центрах сорбента, а при а>йо — на ранее сорбированных молекулах воды [651, 652, 655]. [c.244]

Таким образом, на основе рассматриваемой модели механизма селективной проницаемости -мем1бран с учетом представлений о гидратации в растворах электролитов удается не только объяснить основные зависимости, характерные для разделения водных растворов солей обратным осмосом, но и получить количественный подход к расчету ряда параметров процесса разделения. Полученные результаты нашли подтверждение в последних работах Сурираджана [175]. [c.210]

Твердая фаза. 1) химическое превращение сополимера происходит равномерно по всему объему гранулы (постулируется квази-гомогенная модель) 2) выделяющаяся в результате химического превращения вода идет только на гидратацию сульфоионов [c.348]

Диаграмма связи в терминах псевдоэнергетических переменных. Физико-химические особенности и условия проведения процесса отмывки ионитов обусловливают решение задачи моделирования процесса отмывки при следуюш их допущениях 1) в процессе отмывки степенью набухания гранулы сополимера можно пренебречь 2) моделью процесса гидратации Н2304 служит реакция второго порядка, которой соответствует следующее уравнение [c.380]

Таким образом, из анализа физико-химических особенностей отмывки ионитов видно, что для этой стадии характерно одновременное проявление диффузионных, тепловых, электрических явлений, явлений гидратации и реологических изменений в материале ионита. Существующие математические модели построены в основном для описания процессов ионного обмена, т. е. для процессов эксплуатации ионита как готового подукта, и не отражают явлений гидратации при смешении жидких фаз они не учитывают одновременного влияния диффузионных, электрических, тепловых явлений, эффектов гидратации и изменения реологических свойств материала ионита. [c.394]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Свободные энергии н энтальпии гидратации, р. ссчитаниые по модели Борна при 25°С [c.23]

Первая обстоятельная попытка подсчета величины энергии гидратации ионов принадлежит Берналу и Фаулеру. Они исходили из кристаллической модели воды, счнтая па основании рентгеновского анализа, что при низких температурах вода имеет кристаллическую решетку типа кварца, а структура воды, деформированная под влиянием ионов солей, имеет тетраэдрическую структуру (см. рис. 38 и 39, с. 147). [c.172]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

Для разработки высокопроизводительных энерго- и ресурсосберегающих технологий этиленгликоля и холинхлорида была получена математические модели и алгоритмы расчета процессов гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена и синтеза холинхлорида в присутствии гомогенных катализаторов. С их использованием осуществлен поиск и анализ эффективных ус1ювий синтеза, жидкофазных реакторных узлов различного типа. Найдены условия и аппаратурное оформление процессов, позволяющие существенно снизить энергетические затраты и повысить качество получаемых продуктов. [c.5]

Этиленгликоль, получаемый по реакции гидратации оксида этилена, является одним из важнейших продуктов основного органического синтеза. Именно поэтому не стихает интерес как к поиску новых селективных катализаторов процесса, так и к получению адекватного кинетического уравнения, позволяющего управлять процессом. На (зснове представлений о механизме реакции гидратации и кинетических закономерностей была выведена математическая модель гетерогенно-каталитического (с использованием в качестве катализатора анионита) трубчатого реактора г-идратации оксида этилена для изотермических условий. [c.5]

И опять мы находимся в типичной ситуации, когда имеется число, огносян1ееся одновременпо к паре ионов. Предполагать равной нулю эптальпию, связанную с протоном, было бы несообразно с выбором, уже сделанным для эитальпни его образования. Один вы-хо 1 из этой дилеммы состоит в расчете части величины, связанной с Н" -, исходя из модели протона, окруженного водой это было сделано с определенным успехом. Принято, что энтальпия гидратации протона равна —1090 кДж/моль. Отсюда абсолютная величина для С1" (aq) равна —380 кДж/моль. [c.133]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

Одной из основных предпосылок разработанной Фрэнксом модели гидратации является понятие о комплементарности расположения еОН-групп и структуры жидкой воды. [c.78]

Согласно модели [102] вириальный коэффициент V22 соответствует изменению объема при сближении двух гидратированных молекул растворенного вещества от бесконечно большого расстояния до некоторого определенного расстояния, характерного для раствора данной концентрации. При этом ко-сферы гидратации перекрываются, и происходит вытесение молекул воды в окружающий объем. Очевидно, что если молекулы воды в гидратной оболочке располагаются более компактно, чем в объеме, то U22 > 0. и чем сильнее молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом, тем больше по абсолютной величине это будет характеризоваться значением l<22- [c.105]