Редокс-потенциалы и направление реакции

Ре + = 2Ре +- -12 Пары с более высоким стандартным потенциалом могут окислять системы, обладающие меньшим стандартным потенциалом. Эта зависимость может быть использована для предсказания направления реакции. Однако оценки по этому правилу не всегда реализуются на практике, так как стандартные потенциалы характеризуют направление реакций в системах, где активность каждого участника составляет 1 моль/л. При изменении концентрации реагентов, pH раствора и других факторов направление реакции может меняться. Существенное влияние на редокс-потенциал системы оказывают также процессы образования координационных соединений, осадков и т. д. [c.108]

Уравнение Нернста показывает, что потенциал редокс-системы зависит от активностей ее участников. Если каКие-то компоненты системы могут участвовать в протолитическом равновесии, то изменение pH среды сопровождается и изменением активностей, что влияет на значения редокс-потенциала системы. Еще более непосредственно влияет изменение протонной активности на редокс-реакции, в которых прямо участвуют протоны или ионы гидроксила. Изменения pH могут так существенно менять редокс-потенциалы некоторых участников, что может изменяться даже направление реакции. [c.144]

Теоретическое пояснение. Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества, например Fe + и Fe +, опустить платиновый электрод, то он приобретает определенный редокс-потенциал. Возникновение редокс-потенциала у индифферентного платинового электрода связано со способностью ионов Ее + и Fe + присоединять или отдавать электроны, находящиеся на платине — передатчике электронов. Происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Если, например, окисленная форма Ре + получает от платинового электрода электроны, восстанавливаясь до ионов Fe +, то электрод заряжается положительно, а раствор — отрицательно за счет избыточной концентрации анионов, например С1 , если в растворе соль ЕеС1з. Присоединение электрона ионом Fe + становится постепенно более затруднительным и, наконец, устанавливается равновесие между положительно заряженным электродом и слоем анионов, определяющее величину редокс-потенциала. В конечном итоге происходит реакция ЕеЗ++е ч=ьЕе +. Направление данной реакции зависит от [c.104]

Введение ионов водорода изменило редокс-потенциал пары N07/N0, который превысил величину потенциала пары Ia/21 , и реакция пошла в нужном направлении. [c.350]

Пользуясь таблицами редокс-потенциалов и зная, что в качестве окислителя всегда действует ОФ системы с большим алгебраическим значением потенциала, можно определить возлюжность и направленность тех пли иных окислительно-восстановительных реакций. При одинаковом или очень близком значении электродных потенциалов двух систем реакция между ними не имеет преимущественного направления и обе системы находятся в состоянии подвижного равновесия. Различие между редокс-потенциалами таких систем можно увеличить повышением концентрации ОФ одной системы и ВФ другой, в результате чего появляется возможность направленного процесса. [c.256]

Наибольший интерес представляют самопроизвольно протекающие редокс-реакции. Их причиной является различие в величинах окислительных потенциалов, благодаря чему возможен самопроизвольный переход электронов от одних веществ к другим. Направление реакции зависит от величин окислительных потенциалов соответствующих систем. Для химика большой интерес всегда представляет оценка возможности протекания подобных реакций. С термодинамической точки зрения самопроизвольно могут протекать только такие реакции и в том числе редокс-реакции, для которых изменение изобарного изотермического потенциала уменьшается, т. е. становится более отрицательным. [c.172]

Наложение внешнего тока (катодного или анодного) на такой редокси-электрод не меняет направления протекания этих реакций, пока не достигнуто определенное значение потенциала. Растворе- [c.387]

Для протекания редокс-реакции необходимо наличие в растворе двух отдельных редокс-систем в приведенном примере системы Ре +/Ре2+ (ионы Ре + выступают как акцепторы электронов) и 5п +/5п + (ионы 5п2+ выступают как доноры электронов). Относительная сила каждой редокс-системы определяется ее окислительно-восстановительным потенциалом, который устанавливался бы на нерасходуемом электроде при его погружении в эту систему. Согласно уравнению Нернста, эти потенциалы зависят от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества. Направление реакции определяется условием, что система с более положительным значением окислительно-восстановительного потенциала выступает как акцептор электронов (окисленная форма восстанавливается), а система с более отрицательным потенциалом — как донор протонов. Реакция продолжается до тех пор, пока не установится такое соотношение концентраций всех компонентов, при котором равновесные окислительно-восстановительные потенциалы обеих систем одинаковы. В приведенном примере стандартный потенциал системы РеЗ+/Ре2+ ( ° = 0,783 В) намного положительнее стандартного потенциала системы 5п +/5п + ( ° = 0,15 В), поэтому реакция (10.115) практически нацело протекает слева направо до полного израсходования одного из реагентов иона Ре + или иона [c.208]

Чтобы эта реакция протекала в прямом направлении, необходимо, чтобы потенциал реакции (ее ЭДС) был положителен. В рассматриваемом случае все реагенты находятся в стандартных состояниях, потому потенциал реакции равен ее стандартному потенциалу (стандартной ЭДС) Е°. Согласно (6.6) для стандартного потенциала рассматриваемой реакции имеем Е° - Е° - Е°, где Е° и Е° — соотв( тственно стандартные потенциалы редокс-пар Мп04,Н" Мп"" и ljI r. Подставляя в это уравнение числовые значения стандартных потенциалов обеих ре-докс-пар, получаем [c.174]

Стандартный потенциал пары Hgl4 /Hg стал меньше нуля, поэтому в присутствии иодида металлическая ртуть растворяется в минеральных кислотах с выделением газообразного водорода Hg + 4Г + 2Н+ = Hgl - + На Сушественное влияние на потенциал и направление реакции в редокс-системах оказывает образование малорастворимого соединения. Типичным примером является взаимодействие ионов Си " и 1 . Стандартный потенциал пары u +/ u+ составляет [c.110]

Наложение внешнего тока (катодного или анодного) на такой редокси-электрод не может изменить до известного значения потенциала. направления протекания этих реакций. Растворение металла может совершаться одновременно с выделением водорода [c.389]

В рассмотренном примере, как и в других аналогичных случаях, за Е° (или ) принимается ОВ потенциал той редокс-пары, окисленная форма которой выступает в роли окислителя в данной реакции при ее-протекании в прямом направлении. За Е° (или 2) принимается ОВ потенциал редокс-пары, восстановленная форма которой выступает в роли восстановителя в данной реакции. [c.174]

Совокупность ё- и ф-потенциалов определяет не только эффективность, но и направление протекания электрохимической редокси-реакции, а также наиболее вероятный характер ее конечных продуктов. Близость потенциала восстановления (или окисления) к нулевой точке электрода обычно способствует образованию бимолекулярных продуктов реакции. [c.449]

Если потенциал окислительно-восстановительной реакции больше нуля ( = i - з > 0), то реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции. Если, наоборот, потенциал реакции меньше нуля ( = - 2 < 0), то реакция протекает в обратном направлении согласно записи уравнения реакции. Если же потенциал реакции равен нулю ( = - 2 = 5) т. е. Е = Ег (имеется равенство окислительно-восстановительных потенциалов обеих редокс-пар, участвующих в реакции), то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия. [c.159]

Мысль в окислительно-восстановительных реакциях всегда имеется в наличии сопряженная пара окислитель — восстановитель (аналогично сопряженным кислоте и основанию) окислительные свойства пары количественно характеризуются величиной стандартного потенциала (Р) сильным окислителям соответствуют более высокие положительные значения Е (с уменьшением стандартного потенциала уменьшаются окислительные свойства и возрастают восстановительные). Высокие отрицательные значения Е" характерны для сильных восстановителей. По значениям стандартных потенциалов редокс-пар (сравнивая эти значения) можно определить не только принципиальную возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, но и качественно оценить ее направление. [c.88]

Следует напомнить, что знак и значение потенциала электрода в гальваническом элементе не зависят от схематической записи происходящего в элементе процесса, в то время как потенциал полуреакции, вычисленный по уравнению Нернста, является термодинамической величиной и зависит от того, в каком направлении написана полуреакция. При построении кривой редокс титрования потенциал интересующей нас полуреакции, если она записана как реакция восстановления, всегда идентичен по знаку и значению потенциалу индикаторного электрода относительно стандартного водородного электрода. Поэтому при построении кривой титрования мы будем применять уравнение Нернста специфично к полуреакции, написанной как процесс восстановления. [c.293]

Нормальные потенциалы ( ) различных окислительно-восстановительных (редокс) систем относительно потенциала нормального водородного электрода приведены в табл. 41. Знаки -Ь или — этих потенциалов указывают, в каком направлении происходит реакция в соответствующих полуэлементах (при стандартном их состоянии), когда они образуют гальванический элемент с нормальным водородным электродом. [c.314]

При восстановлении u " " иодидом образуется малорастворимый иодид меди (Ks = 10 ), равновесие смещается в сторону образования иода. Стандартный потенциал редокс-пары I2/2I (Е = 0,54 В) выше стандартного потенциала редокс-пары u V u (Е° =0,15 В). Однако концентрация восстановленной формы Си в растворе сильно снижается вследствие осаждения ul, поэтому реакция идет не в предполагаемом направлении, а в обратном. Для протекания реакции с образованием иода необходим избыток иодида калия чем больше избыток, тем меньше потенциал редокс-пары 2H . [c.283]

Иногда при очень малых временах наблюдаются отклонения от предсказываемой уравнением (13.5) линейной зависимости, обуславливаемые током заряжения двойного слоя [73]. Ряд исследователей (см., например, [66]) выступают за применение больших (>500 мВ) скачков потенциала, перекрывающих область редокс-роакции на циклической вольтамперограмме исследуемой пленки. Следовать этим рекомендациям необходимо с осторожностью, так как при больших скачках потенциала значительные изменения редокс-состояния пленки могут приводить к явным изменениям в ее морфологии и сольватации, а также к осложнениям, связанным с токами заряжения двойного слоя. По опыту автора этой главы лучше покрывать область редокс-реакции в пленке, изменяя потенциал небольшими (10- 20 мВ) скачками в прямом и обратном направлении и сопоставлять токовые кривые по получаемым значениям Основным источником погрешностей при оценке В этим методом часто становится определение входящей в уравнение (13.4) величины По этой причине при обработке эксперимен- [c.189]

Стандартный потенциал пары Hgl4 /Hg стал меньше нуля, поэтому в присутствии иодида металлическая ртуть растворяется в минеральных кислотах с выделением газообразного водорода Hg + 4i- + 2H+ = Hgir + H2 Существенное влияние на потенциал и направление реакции в редокс-системах оказывает образование малорастворимого соединения. Типичным примером является взаимодействие ионов u и 1 . Стандартный потенциал пары u " "/ u+ составляет 0,159 В, а пары I2/2I равен 0,536 В. Сравнение этих цифр показывает, что ионы u + не могут окислить в растворе. Однако Си и 1 образуют малорастворимое соединение ul, что резко снижает концентрацию ионов Си" (произведение растворимости ul равно 1,1-10 ). Активность ионов Си+ становится равной [c.110]

Тот факт, что к настоящему времени мы располагаем достоверными значениями для основных участников не только цепи биологического окисления, но и окислительного фосфори-лирования, фото- и хемосинтеза, является значительным достижением оксредметрии. В процессе изучения свойств отдельных компонентов, их физиологической роли в соответствии со значениями формальных окислительных потенциалов, четкость приобретало описание механизмов происходящих процессов. Например, для замечательной во многих отношениях системы ()ерредоксина, играющей ключевую роль в цепи фотосинтеза 248, 249] (восстановленная форма ферредоксина образуется на свету хлоропластами, она способна разлагать воду), само значение == — 0,49В подсказывало, что возможна прямая реакция восстановления СОг фёрредоксином. Такой механизм был действительно найден. Можно привести много подобных примеров, но многочисленные попытки охарактеризовать клетку единым значением окислительного потенциала к значимым результатам не привели [1, 2]. Хотя клетка буквально начинена компонентами редокс-систем, в силу специфических механизмов их взаимодействий в отдельных частях клетки возможны даже разные по направлению реакции. [c.132]

При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12]

При регистрации циклической вольтамперограммы рабочий электрод выдерживают при положительном потенциале и затем проводят развертку в направлении Е° для редокс-частиц, проходя несколько дальше Е°. По мере восстановления электролит вблизи электрода обедняется веществом О, соответственно и ток не остается на постоянном уровне, он проходит через пик и затем падает. При обращении направления развертки потенциала наблюдается пик, обуславливаемый реокислением К. Пример окислительно-восстановительной реакции, следующей уравнению (14.2)-такие реакции называются нернстовскими, или обратимыми,-показан на рис. 14.1 (кривые 1-3). Это серия вольтамперных кривых для пары типа ферроцен/ион ферроцения при разных скоростях развертки V. Данная редокс-пара образуется в растворе ферроцен-монокарбоновой кислоты по реакции [c.205]