Равновесные потенциалы окислительных процессов

Способы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и уравнений равновесных потенциалов окислительно-восстановительных процессов рассмотрены в учебнике. Приведем пример решения задачи по определению потенциала окислительно-восстановительного электрода. [c.393]

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

При электрохимическом механизме нет необходимости в прямом соударении частиц окислителя и восстановителя между собой окислительные и восстановительные процессы протекают раздельно с участием металлической поверхности, которая принимает электроны от восстановителя (в данном примере от атомов цинка) и передает их окислителю (ионам водорода). Поляризационные кривые, отвечающие парциальным реакциям (I) и (И) на цинковом электроде, приведены на рис. 181. Равновесный потенциал цинкового электрода в растворе соли цинка более отрицате- [c.348]

Равновесный потенциал последней реакции отличается от всех остальных тем, что для него коэффициент ф/с рН равен не —0,059 В, а имеет втрое более отрицательное значение. Определенные изменения в величинах равновесных потенциалов окислительных процессов связаны с образованием гидроксидных комплексов. Однако область pH, при которой с этим приходится считаться, явно выходит за пределы, в которых реально работают [c.20]

Неблагоприятно влияет на скорость разрушения пористость графита. Одной из причин разрушения пористых анодов является высокая плотность тока на острых краях пор. Другая причина заключается в окислительных процессах, протекающих в глубине пор [8]. Распределение потенциала по глубине анода показывает, что потенциал быстро убывает (рис. V- ) и на глубине более 2 мм снижается настолько, что приближается к равновесному значению для системы. [c.137]

Если на электроде одновременно протекает несколько процессов, то потенциал электрода в отсутствие тока принимает не равновесное, а стационарное значение (в отличие от равновесия здесь происходит постоянное одностороннее течение реакций). Но и в этом случае внешний источник тока способствует окислительным процессам на аноде и процессам восстановления на катоде. [c.326]

Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например, от способа предварительной обработки поверхности, адсорбции на электроде органических веществ, от того, какими кристаллографическими гранями представлена поверхность, и т. д. Все эти факторы одинаково изменяют скорости катодного и анодного процессов. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окисляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклонение потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от материала электрода. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влияют на скорость электродных процессов. Поэтому стационарные потенциалы часто плохо воспроизводимы. [c.211]

В итоге произойдет разложение воды с выделением газообразного водорода. Термодинамическая возможность данного процесса сводится к тому, чтобы потенциал окислительно-восстановительной системы был более отрицателен, нежели потенциал равновесного водородного электрода в данном растворе. [c.242]

Под стандартным потенциалом (фо) подразумевают равновесный потенциал электрода, когда концентрация ионов, участвующих в реакции, равна единице. Величины стандартных потенциалов характеризуют процессы окисления и восстановления. Сравнивая величины стандартных потенциалов двух электродов, можно оценить, насколько относительно велики окислительные или восстановительные свойства этих электродов и какую электродвижущую силу может иметь источник тока с такими электродами. [c.13]

Предположим, что окислительно-восстановительный потенциал системы Аз/К сдвинут в отрицательную сторону относительно равновесного потенциала системы А1/А2 настолько, что концентрация вещества Аз вблизи поверхности электрода практически равна нулю в течение первого процесса с переходным временем Т]. Решение этой задачи было получено операционным методом. Описание первого переходного времени Ть соответствующего полному истощению вещества вблизи электрода, не представляет затруднений. Для переходного времени тг, соответствующего полному исчерпанию -вещества Аз у поверхности электрода, было получено уравнение [c.110]

Если потенциал металла более отрицателен, чем равновесный потенциал реакции восстановления, то на нем одновременно с анодным процессом может протекать и катодный. Простой расчет показывает, что на большинстве металлов, наряду с процессом анодного растворения, представляющим собой окислительную реакцию, сопровождающуюся накоплением в металле электронов, могут протекать и восстановительные реакции, сопровождающиеся отнятием от электрода восстанавливающимися частицами электронов. [c.11]

Электрохимические свойства железа можно характеризовать следующими данными нормальный равновесный потенциал железа —0,44 В относится к процессу Fe- Fe++ и реализуется при активном процессе растворения железа. Равновесный потенциал процесса образования трехвалентных ионов Ре->Ре + заметно менее отрицателен и равен —0,036 В. Подобный процесс протекает при медленном растворении железа из пассивного состояния. Стационарные потенциалы (потенциалы коррозии) железа при активной коррозии близки к потенциалу процесса Fe- Fe++. В окислительных условиях железо обычно имеет заметно более положительный электрохимический потенциал в связи с большей или меньшей степенью его пассивации. [c.134]

Равновесный потенциал водородного электрода устанавливается на электродах из платинированной платины и из других дисперсных металлов платиновой группы как в кислых, так и в щелочных растворах. В щелочных растворах он устанавливается также на электродах из дисперсного никеля, а в кислых— из дисперсного карбида вольфрама и С. Все эти электроды чувствительны к загрязнениям — уже при небольшой концентрации адсорбирующихся примесей они теряют свою активность, и их бестоковый потенциал больше не соответствует равновесному потенциалу водородной реакции. Электроды из неплатиновых металлов, кроме того, чувствительны к окислительным воздействиям. На других металлах водородный потенциал не устанавливается из-за низкого значения тока обмена водорода, а также вследствие искажающего влияния процесса саморастворения, которому подвержены многие металлы (в частности, железо) в области равновесного водородного потенциала. [c.358]

При потенциометрическом титровании необходимо иметь в исследуемом растворе два электрода. Один из них указывает на концентрацию титруемого иона и называется индикаторным. Другой электрод, индифферентный по отношению к титруемым ионам, служит для определения потенциала индикаторного электрода. Этот электрод называется электродом сравнения. Метод основан на изучении изменения равновесного потенциала от объема титранта в процессе титрования. Для титрования пригодны окислительно-восстановительные, кислотно-основные реакции, атакже реакции комплексообразования и осаждения [2, 4]. [c.352]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, протекающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие медленного их протекания не используются в потенциометрии. В этих условиях медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например, для системы [Ре (СК)е] //[Ре (СМ)б1 при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для решения этого вопроса был использован метод А. Н. Фрумкина — метод снятия кривых поляризации электродов для изучения кинетики установления потенциалов на индикаторных электродах и изменения потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании цинка, кадмия и других металлов ферроцианидом ионы металлов не участвуют в процессе установления потенциала платинового электрода. Для облегчения установления потенциала при титровании цинка или кадмия ферроцианидом в раствор всегда необходимо вводить некоторое количество ферроцианида в виде Кз[Ре (СЫ)б1. Поэтому, хотя в растворе идет осаждение катионов металла ферроцианидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстанови-тельная реакция, равновесный потенциал которой определяется по уравнению Нернста [c.608]

Как следует из приведенных выше окислительно-восстановитель-ных реакций, зарядный процесс для железного и кадмиевого электродов протекает одинаково, т. е. через образование анионов этих металлов, восстанавливающихся на катоде до металла. Однако ход зарядных кривых для железного и кадмиевого электродов различен. Кривая заряда кадмиевого электрода имеет две четко выраженные потенциальные площадки. Первая из них отвечает восстановлению Сс1 (ОН), до металлического кадмия перенапряжение этого процесса невелико, т. е. потенциал электрода лишь незначительно (приблизительно на 0,1 в) отличается от равновесного. Водородное перенапряжение на кадмии велико, поэтому переход на водородную площадку практически происходит только после восстановления всего кадмия. На железном электроде, хотя его равновесный потенциал мало отличается от кадмия, соотношение потенциалов выделения металла и водорода иное восстановление окислов железа происходит с большим перенапряжением (около 0,25 в в начале заряда) водородное перенапряжение на железе, наоборот, мало. Поэтому одновременно с восстановлением железа почти с самого начала заряда происходит разряд ионов водорода. В ходе разряда доля тока, расходуемая на выделение водорода, растет, а доля тока, идущая на восстановление железа, падает. Кривая заряда железного электрода не имеет четко разграниченных областей, отвечающих каждому из электродных процессов, а использование тока оказывается небольшим (порядка 70%). [c.87]

Скорость окисления металла зависит не только от величины окислительного потенциала раствора, но, как уже указывалось, и от величины перенапряжения катодного и анодного процессов. Скорость коррозии будет мала при большом перенапряжении, а стационарный потенциал может быть сдвинут в сторону равновесного потенциала металла или окислителя в зависимости от величины перенапряжения этих процессов. Как видно из рис. 16, [c.38]

Однако не всегда при контакте двух металлов более благородный из них полностью защищен от коррозии. Это зависит от окислительного потенциала раствора, от равновесного потенциала металла, а также от катодной и анодной поляризации процесса. [c.41]

Как известно, два металла, находящиеся в агрессивной среде в контакте друг с другом, образуют гальванический элемент. При этом окислительные реакции сосредоточиваются преимущественно на аноде, а восстановительные — на катоде. Под влиянием контакта скорость окислительно-восстановительных процессов изменяется в зависимости от равновесного потенциала металла, окислительной способности раствора, явлений поляризации, величины поверхности контактируемых металлов, чистоты их обработки и температуры раствора. [c.46]

К настоящему времени доказано [4—6], что растворение металлов (электрохимический процесс) — результат протекания сопряженных и независимых катодной и анодной реакций, скорость которых, согласно законам электрохимической кинетики, определяется общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии компонентов или продуктов реакции в растворе. Скорость окислительной и восстановительной реакций выражается через плотность анодного и катодного токов. Электрохимические принципы защиты металлов от коррозии [7, 8] вытекают из анализа коррозионных диаграмм (рис. 1), на которых представлены в зависимости от потенциала истинные скорости возможных в системе металл — раствор анодных и катодных реакций. Защита металла от коррозии достигается либо электрохимической защитой — искусственным поддержанием потенциала вблизи равновесного потенциала анодной реакции ф [c.9]

Увеличение потенциала анода и наличие около анода в растворе ионов РЬ делает возможным протекание еще одной окислительной реакции, равновесный потенциал которой более положителен, чем потенциал растворения анода, но более отрицателен, чем потенциал выделения кислорода, а именно процесса окисления двухвалентного свинца в четырехвалентный [c.35]

Многие металлы, погруженные в растворы, содержащие собственные ионы, не дают равновесных потенциалов. Часто причиной этого служит установление на металле равновесного потенциала какого-либо другого процесса, который протекает одновременно с реакцией Ме- -Ме"++пе . Так, в окислительно-восстановительной среде при определенных условиях на металле может установиться окисли-тельно-восстановительный потенциал среды. Действительно, когда в растворе есть какой-либо окислитель ох и его [c.32]

Из этой диаграммы следует, что экспериментальное определение равновесного потенциала электрода путем измерения э. д. с. цепи, составленной из него и какого-либо электрода сравнения, возможно только в том случае, если измеренный равновесный потенциал лежит в области устойчивого состояния воды (между линиями аЬ и d). Измеренный потенциал имеет действительно значение равновесного собственного потенциала-лишь в том случае, если на электроде возможен только один окислительно-восстановительный пронес, приводящий к равновесию. Так, измерение собственного потенциала металла возможно лишь в том случае, если на электроде устанавливается равновесие Ме Ме+ и не происходит никаких других окислительно-восстановительных процессов. Если раствор освобожден от воздуха и потенциал электрода лежит в области А, то это условие может быть выполнено. [c.301]

При электрохимическом механизме нет необходимости в прямом соударении частиц окислителя и восстановителя между собой окислительные и восстановительные процессы протекают раздельно с участием металлической поверхности, которая принимает электроны от восстановителя (в данном примере от атомов цинка) и передает их окислителю (ионам водорода). Поляризационные кривые, отвечающие парциальным реакциям (I) и (И) на цинковом электроде, приведены на рис. 181. Равновесный потенциал цинкового электрода в растворе соли цинка 2п р более отрицателен, чем равновесный водородный потенциал н. р- Предположим, что цинковый электрод опущен в раствор соли 2пС1г и, следовательно, имеет потенциал При добавлении соляной кислоты к раствору гпСЦ на поверхности цинка начнется выделение водорода, что сместит потенциал электрода в анодную сторону. При этом скорость выделения водорода падает и одновременно возрастает скорость растворения цинка. Наконец, устанавливается стационарное состояние, когда токи катодного выделения водорода и анодного растворения цинка равны 1=— 2. В стационарных условиях при разомкнутой цепи цинковый электрод приобретает потенциал лежащий между равновесными потенциалами и н, р. Потенциал Е называется стационарным или смешанным (компромиссным) потенциалом. При стационарном потенциале [c.348]

Регенерация отработанных травильных растворов в производстве печатных плат (см. задачу 355) производится электрохимическим методом. Катодный потенциал в примененном электролизере-регенераторе, измеренный по отношению к платиновому электроду сравнения, помеш,енному в католит, равен е — 0,41 В. Потенциал анода по отношению к платиновому электроду сравнения, находящемуся в анолите, был равен ба = + 0,86 В. Температура процесса 40° С. Равновесный окислительно-восстановительный потенциал в регенерируемом растворе равен ер -= - - 0,445 В по отношению к насыщенному каломельному электроду (н. к. э ). Окислительновосстановительный потенциал в растворе аналогичной ионной силы с таким же содержанием СиСМг, как и в регенерируемом растворе, и некоторым количеством одновалентной меди, но в отсутствие солей железа равен ер = - - 0,646 В по нормальному водородному электроду (н. в. э.). Равновесный потенциал медного электрода в растворе последнего вида, но в отсутствие СиС12 составляет - + 0,033 В (н.в.э.). Разница между потенциалами платиновых электродов, установленных у поверхностей катода и анода, равна Д V, 2,84 В, а при установке таких электродов по обе стороны диафрагмы, вплотную к ней — ЛКд 0,60 В. [c.260]

Электролизом назьшается окислительно-восстановительный процесс, вызьшаемый электрическим током при прохождении его через раствор или расптв электролита. Рассмотрим работу электролитической ванны Си(1)1Си504 Си(2). Подключим внешний источник тока так, чтобы электрод Си(1) находился под небольшим отрицательным потенциалом (катод), а Си(2) — под положительным потенциалом (анод). Так как потенциал катода окажется ниже равновесного потенциала меди в растворе СиЗО данной концентрации, то на нем пойдет восстановление ионов Си2, стремящееся вернуть систему Си 1 Си(1) к равновесному состоянию Си + 2е.= Си. На аноде Си(2) вследствие [c.205]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, прот -кающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие малой их скорости не используются в потенциометрии, так как медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например для редокссистемы [Ре(СМ)в] ЛРе(СЫ)в] при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для нахождения условий титрования был использован метод А. Н. Фрумкина — снятие кривых поляризации электродов, позволяющее изучить кинематику установления потенциалов на индикаторных электродах и изменение потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании ионов цинка, кадмия и других металлов ферро-цианид-ионом ионы металлов не участвуют в установлении потенциала платинового электрода. Чтобы облегчить установление потенциала при титровании ионов цинка или кадмия ферроцианидом, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия Kз[Fe( N)в. Хотя в растворе идет осаждение катионов ферроцнанидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстановительная реакция ее равновесный потенциал опре- [c.506]

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, вызываемый электрическим током при прохождении его через раствор или расплав электролита. Рассмотрим работу электролитической ванны Си (1) Си3041 Си (2). Подключим внешний источник тока так, чтобы электрод Си(1) находился под небольшим отрицательным потенциалом (катод), а Си (2)—под положительным потенциалом (анод). Так как потенциал катода окажется ниже равновесного потенциала меди в растворе Си804 данной концентрации, то на нем пойдет восстановление ионов Си +, стремящееся вернуть систему Си2+1Си (1) к равновесному состоянию Си +-Ь2 = Си. На аноде Си (2) вследствие нарушения равновесия в двойном электрическом слое за счет более высокого потенциала на медном электроде, чем при равновесном состоянии, пойдет окисление меди Си—2е = Си +. [c.253]

В области III потенциал анодного процесса ионизации металла еще более положителен, чем равновесный потенциал восстановления иислорода. В таком случае электрохимическая коррозия будет возможной только в присутствии очбнь сильных окислителей — Л 1п04 , Се +, Со +, отличающихся тем, что их окислительно-восстановительный потенциал обладает высоким -положительным значением. [c.84]

На рис. 40 слева изображены парциальные кинетические кривые электрохимических процессов, протекающих с участием ионов металла и Н-ионов на сложном электроде. Вверх по оси ординат отложены более отрицательные значедия потенциала. Поэтому равновесный потенциал в системе металл—ионы металла располагается выше, а равновесный потенциал во второй окислительно-восстановительной системе, в которой участвуют водород и Н-ионы, находится несколько ниже. Налево от оси ординат отложены значения скорости анодного процесса ионизации металла и водорода, направо -скорость катодных процессов разряда ионов металла и водо.-рода. Сплошные линии, проведенные через точкй равновесных потенциалов в обеих системах изображают поляризационные кривые, характеризующие зависимость потенциала мег талла и водородного электрода от внешиего тока. [c.137]

Рассмотрим подфобнее ту часть кривой, где есть линейная зависимость между / и . Она несет очень важную информацию об окислигельно-восстановительной системе. Из кривой на рис. 10.8 видно, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны ( /, = /, ) и, следовательно, равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно липи> совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по сравнению с, чтобы во внешней цепи начал протекать ощутимый ток, т. е. с заметной скоростью начал протекать электрохимический процесс восстановления Ох или окисления Red. Наконец, видим, что ток обмена /, = /, = /. большой. Эти отличительные признаки характерны дпя обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.130]

Как уже отмечалось, методом хронопотенциометрии можно определять одновременно несколько элементов. Однако, если равновесные потенциалы окислительно-восстановительных систем близки друг к другу, то будет происходить наложение хронопотенциограмм, и определение отдельных элементов станет невозможным. Определение элемента, восстанавливающегося вторым, с ошибкой 17о возможно, если равновесный потенциал этой системы отличается от равновесного потенциала системы, восстанавливающейся при более положительном потенциале, на величину менее Аф = фодат, — Фо.ои (т1 — переходное время элемента, восстанавливающегося вторым). Чем меньше ширина (Аф) хронопотенциограмм отдельных элементов, тем больше элементов можно определять по одной суммарной хронопотенциограмме. Величины Аф для необратимых и обратимых электродных процессов определяются из уравнений хронопотенциограмм [c.120]

Так как потенциал меди положительнее потенциала стандартного водородного электрода, то медь в большинстве условий не может вытеснять водород из кислот, т.е. корродировать с водородной деполяризацией. Однако электрохимический процесс растворения меди вполне возможен при окислительной деполяризации катодов, например, при наличии кислорода воздуха в растворе. Обычно при коррозии медь переходит в раствор с образованием Си++. Потенциал меди для большинства условий хорошо подчиняется зависимости Нернста от концентрации собственных ионов. Стационарный потенциал меди в растворе 3 %-ного Na l равен около+0,05 В, в растворе 1 н. НС1 — около+0,15 В, т.е. менее положителен, чем стандартный равновесный потенциал меди. Это объясняется более низкой концентрацией ионов меди в приэлектродном слое коррозионного раствора по сравнению с их концентрацией при установлении нормального равновесного потенциала меди. [c.279]

Особой формой кинетического торможения окислительно-восстановительных реакций является замедление их при электрохимическом способе проведения, т. е. при электролизе растворов (см. разд. П.5). Если электрод находится в состоянии равновесия, его потенциал соответствует потенциалу, вычисляемому с помощью уравнения Нернста. При этом скорости процесса разряда и образования ионов равны и ток через электрод не течет. Для того чтобы в электролитической ячейке протекал ток, необходимо превысить равновесные потенциалы на каждом из электродов (на катоде и на аноде). Это превышение потенциала над равновесным называют поляризацией. Сила возникающего в цепи тока пропорциональна поляризации. Поляризация часто намного больше равновесного потенциала вследствие того, что концентрация реагирующего у электрода вещества отличается от концентрации его в объеме раствора (вещество диффундирует из или в реакционную зону с недостаточной скоростью). Но далее если путем перемешивания раствора обеспечить достаточную скорость диффузии в зоне реакции, все равно оказывается необходимым более или менее значительно превысить равновесные потенциалы электродов для обеспечения нужной скорости процесса, т. е. заметной силы тока. Величина превышения электролиза — Е равновесный носит в этом случае название перенапряжения. Перенапрял-се-ние зависит от материала электрода, его обработки, природы происходящей реакции, температуры и др. Поэтому при проведении электролитических окислительно-восстановительных реакций -выбирают материал электрода с учетом известного перенапряжения на нем. [c.183]

Потенциал равновесного окислительного процесса зависит от соотношения в растворе активностей окислителя аох и его восстановленной формы area и рассчитывается по формуле [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология