Нитрофенол (орто- и пара-изомеры)

Нитрофенолы. — Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-изомеров, с некоторым преобладанием первого. Их легко разделить перегонкой с водяным паром реакционной смеси. о-Нитрофенол отгоняется с водяным паром, и его получают из дистиллята в практически чистом виде, а нелетучий пара-изомер остается в перегонной колбе вместе с динитрофенолами и другими примесями и его приходится более тщательно очищать. Летучесть о-нитрофенола, как и о-нитроанилина. с водяным паром обусловлена наличием хелатного кольца [c.293]

Нитрофенол (орто- и пара-изомеры) [c.103]

Известно множество других примеров, когда взаимное влияние атомов в бензольном кольце резко сказывается, если они расположены в орто-и пара-положениях друг к другу и значительно слабее—в мета-положении. Так, реакционная способность хлора в орто- и пара-нитрохлорбензолах значительно выше (по отношению к нуклеофильным реагентам), чем в мета-нитрохлорбензоле, соли орто- и пара-нитроанилина, в отличие от солей мета-нитроанилина, неустойчивы, у орто- и пара-нитрофенолов наблюдается таутомерия (при отсутствии таутомерии у мета-изомеров) и т. п. [c.58]

Итак, при нитровании 3-оксипиридина, а равно и при его сульфировании и иодировании предпочтительно имеет место орто-замещение. Это находится в согласии с общеизвестным фактом, что фенол при нитровании образует 30—40% о-нитрофенола и лишь 14% пара-изомера. [c.414]

Так, сравнение констант диссоциации изомерных нитрофенолов показывает, что для орто-изомера К=0,75-10 , для пара-изомера К=0,96-10 в то время как для мета-изомера К=1,0-10 (при 25°). [c.58]

Следует упомянуть также об орто-эффекте заместителей при восстановлении нитрогруппы. Перемещение заместителя из пара-в орто-положение несколько затрудняет восстановление (при одинаковом электронном эффекте проявляется стерический эффект). Например, при переходе от п-нитротолуола к о-нитротолуолу разность потенциалов составляет —60 мВ [79] еще больше она в случае нитромезитилена, который восстанавливается уже в области потенциалов восстановления алифатических нитросоединений [81]. Обратное влияние оказывает образование внутримолекулярной водородной связи между нитрогруппой и заместителем в ортоположении. Так, п-нитрофенол в кислых средах восстанавливается при потенциалах на 120 мВ отрицательнее, чем потенциалы восстановления о-нитрофенола. При высоких значениях pH, когда фенольная группа ионизирована и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. То же можно сказать и об о-нитроацетанилиде [130], 4 (7)-нитробензимидазоле [131], 4(7)-нитробензотриазоле [132] и т. д. Облегчение восстановления объясняется оттягиванием водородной связью электронов от ни- [c.250]

Фенол нитруется и сульфируется легче, чем бензол. Так же, как и в предыдущей реакции, нитро- и сульфогруппы входят в пара- и орто-положение по отношению к ОН-группе. Так, прн действии на фенол разбавленной азотной кислотой получается смесь п-нитрофенола и о-нитрофенола. о-Нитрофенол легко может быть выделен из смеси перегонкой с водяным паром (см. стр. 23). Пара-изомер с водяным паром не перегоняется. [c.452]

Образование водородных связей позволяет объяснить также и отличия в физических свойствах некоторых изомеров. Так, например, л1-нитрофенол (97 ) и п-нитрофенол (114 ) имеют гораздо более высокие температуры плавления, чем 0"Нитрофенол (45°). Предполагается, что в мета-и пара-соединениях имеет место межмолекулярная водородная связь, тогда как в орто-изомере ее образованию [c.153]

Эффект экранирования полярных групп, расположенных в орто-положении, проявляется в многочисленных, не упомянутых в таблице случаях так, например, точки кипения нитротолуолов для орто-изомера 220°, для лета-изомера 230°, для пара-изомера 238°, а точки кипения хлортолуолов равны для орто-изомера 159°, для мета- и пара-изомеров 162°. О различиях в точках кипения нитрофенолов см. стр. 243. [c.191]

Прн нитровании фенола азотной кислотой получается смесь орто- и пара-интрофенолов. Температура, прн которой проходит нитрованне, влияет на состав ннтрофенолов, с повышением температу ры увеличивается выход орто-изомера [190]. Аналогично идет реакция и при прнме-неннн для нитрования смесн азотнокислого натрия или калня н разбавленной серной кислоты [191]. Мета-нитрофенол не образуется прн прямом нитровании фенола, н его обычно получают из мета-ннтроанилина через диазосоедннение. [c.178]

Казалось бы, свойства нитрофенолов должны быть одинаковыми. Однако пара-изомер способен давать солеподобные соединения с аммиаком и аминами (за счет внешней водородной связи). Орто- же изомер таких соединений не дает. Причина заключается в том, что между Н [c.284]

Водная экстракция кислот и нитрофенолов из готовых продуктов проводится в две ступени в системе насос — отстойник. Следует отметить, что коэффициент распределения нитрофенола между нитробензолом и водой составляет для пара-изомера 0,31 при 20° С и 0,101 при 40° С, для орто-изомера соответственно 0,036 и 0,0057. Полное удаление нитрофенолов возможно при увеличении количества воды, повышении температуры и увеличении числа ступеней экстракции. Раствор нитрофенолов и кислот в воде обычно присоединяют к сточным водам, направляемым на очистку. Однако нитрофенол может быть утилизирован в виде аммиачной соли, почти не растворимой в воде . [c.238]

О каталитическом значении азотистой кислоты при этом было уже упомянуто. Недавние исследования этого вопроса указывают на необходимость присутствия азотистой кислоты для гладкого нитрования фенола 7), Фей б ель считает, что промежуточной фазой при этом является нитрозофенол (см. иитрозированне) в виле орто- и пара-изомеров, образующийся из продукта присоединения азотистой кислоты к фенолу и, далее, с окислением переходящий в нитрофенолы (о- и я-). [c.51]

Выход составляет около 40 г орто- и 40 г пара-изомера. Обработка неочищенного нитрофенола раствором едкого натра, рекомендуемая различным и методиками, очень вредна, так как щелочь тотчас же осмо-ляет. [c.134]

В то время как растворимости м- и п-нитрофенолов в разных растворителях не сильно различаются, растворимость в бензоле о-нитрофенола, способного к образованию клешнеобразного кольца, более чем в 100 раз превосходит растворимость других изомеров. В случае орто-соединения бензол не должен преодолевать сильной межмолекулярной когезионной силы, существующей у л - и п-нитрофенолов вследствие водородного мостика и, между прочим, проявляющейся также в относительно меньшей летучести (стр. 243). В воде растворимость о-нитрофенола по сравнению с мета- и пара-изомерами меньшая, потому что у орто-соединения вследствие внутримолекулярной водородной связи гидроксильный водород не способен к образованию межмолекулярной связи с молекулами растворителя в той мере, как у мета- и пара-соединений. Вообще различие здесь сравнительно мало, ПОТОМУ что вследствие взаимодействия с водой внутримолекулярная водородная связь частично разрывается. Последнее также наблюдается при применении спирта и эфира, которые являются также нарушающими ассоциацию растворителями. Поскольку у этих растворителей, кроме того, также происходит еще взаимодействие этила с нитрофенолом, то они занимают промежуточное положение между водой и бензолом. В данном случае предсказания отношения растворимостей возможно только в том направлении, что для эфира, не содержащего гидроксила, и поэтому незначительно нарушающего ассоциацию, наблюдается несколько большее приближение к характеру растворимости в бензоле, чем для спирта. Сравнение растворимости трех нитрофенолов, с одной стороны, в этаноле, с другой — в н-бута-ноле показывает, что тонкие различия в растворимости не вытекают из простых качественных представлений. [c.262]

В этом случае орто-изомер кипит даже выше, чем мета- и пара. Интересно отметить, что замещение водорода в гидроксиле метилом в нитрофеноле уничтожает различие в летучести изомеров с водяным паром,—не только орто-, но и мета-изомер перегоняется с водяным паром. [c.185]

К стерическим препятствиям в известной мере примыкают орто-эффекты ряда заместителей, а также образование внутримолекулярных водородных связей. Например, вследствие /-эффекта группы —ОН п-нитрофенол и о-нитрофенол должны были бы восстанавливаться труднее ж-нитрофенола. На самом же деле в кислой среде о-нитрофенол восстанавливается значительно легче ( = 120 мВ) не только п-, но и ж-нитрофенола. Это объясняется тем, что над полярным эффектом группы —ОН превалирует влияние образования внутримолекулярной водородной связи, поляризующей нитрогруппу и облегчающей присоединение электрона [85]. В щелочной среде, где эти соединения находятся в виде ионов фенолята и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. Подобный эффект отмечался и для о-нитро-ацетанилида, Л/ -нитрофенил-Л/ -фенилацетамидов, 4(7)-нитробенз-имидазола, 4(7)-нитробензотриазола и т. д. [90—92]. В случае же салицилового альдегида восстановление карбонильной группы имеет место при более отрицательных потенциалах, чем электровосстановление нехелатизированного -оксибензальдегида, что объясняется стабилизацией структуры с внутримолекулярной водородной связью [93]. а-Трополон также восстанавливается труднее, чем его метиловый эфир и р-трополон [94]. [c.129]

Заместитель в ароматическом ядре — ОН-группа участвует в делокализации неспаренного электрона радикального а-комплекса при орто- и пара-замещении, поэтому продукты реакции — о- и п-нитрофенолы. о-Нитро-фенол отделяется от п-изомера перегонкой с паром. Высокая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи молекулы п-нитрофенола ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей [c.95]

Например, при нитровании фенола идут три параллельные реакции первого порядка (относительно фенола), именно образование орто-, мета- и пара-нитрофенолов. Как показал опыт, отношение количеств трех изомеров останется в течение опыта постоянным [c.43]

Многие вещества, подобные салициловому альдегиду, салициловой кислоте, о-нитрофенолу и т. д., содержащие гидроксильные группы в орто-положении по отношению к заместителям, способным образовывать водородные связи, часто обладают необычными физическими свойствами по сравнению с мета- или пара-изомерами. Это обусловлено тем, что образование внутримолекулярных, а не межмолекулярных водородных связей уменьшает межмолекулярное взаимодействие, в результате чего понижаются температуры кипения, увеличивается растворимость в неполярных растворителях и т. д. Соединения с внутримолекулярными водородными связями часто называют хелатными (от греческого hele — клешня), а кольцо, образующееся при этом,— хелатным кольцом. [c.314]

Иногда исходные вещества реагируют сразу по нескольким направлениям. Например, при нитровании фенола одновременно получаются три изомера орто-, мета- и пара-нитрофенолы. Известно также, что бертолетова соль при умеренном нагревании разлагается по Двум направлениям [c.34]

Самой трудной частью препаративной работы является обычно разделение изомерной смеси, особенно орто- и пара-изомеров, которые часто получаются в почти равных количествах. Для разделения используют обычно вымораживание, перекристаллизацию, фракционированную перегонку, перегонку с водяным паром (так, например, о-нитрофенолы в противоположность пара-соединениям перегоняются с водяным паром). Часто эти методы комбинируют. [c.287]

Было бы, однако, неправильным сводить взаимное влияние атомов в молекулах только к индукционному эффекту. Так, сравнение констант диссоциации изомерных нитрофенолов показывает, что (при 25°) для ортоизомера /(Г = 0,75-10 , для пара-изомера К = 0,96-10 , а для метаизомера К = 1,0 10 . Если эти данные сравнить с константой диссоциации самого фенола К = 1,7-10" , то можно сделать вывод, что наличие литрогруппы в орто- и пара-положениях сильнее сказывается на кон- [c.48]

Нитрофенолы получаются непосредственным нитрованием фе-НОЛОВ (стр. 265) при этом образуютс о- и /г-фенолы. Из нитроагп -линов (стр. 309) через дназосогдинения можно пол чить любые (орто- мета-, пара-) изомеры ннтрофенолов, в зависимости от строений исходного нитроанилина. [c.271]

Для солей, и-нитрофенола удовлетворительного объяснения интс]1сивной окраски (сам. -нитрофенол почти бесцветен) не существует. Возможно, что полосы избирательного поглоп1ения света у солей мета-1130ыера принадлежат к иному типу, че.м полосы орто- и пара-изомеров. [c.271]

Большая легкость, с которой водородные атомы ядра замещаются у фенолов по сравнению с бензолом, проявляется таюке и в отношении к азотной кислоте. В то время как бензол нитруется лишь крепкой азотной кислотой о- и п-иитрофено-л ы образуются при обработке фенола разведенной азотной кислотой и при более низкой температуре. Эти два изомера могут быть разделены перегонкой с водяным паром, так как при этом дестил лиру ется только орто-соединение, м-нитрофенол получается через диазотирование ы-нитранилина. Орто-нитрофенол [c.444]

Практически круг замешенных фенолов, способных вступать в реакцию нитрозирования, невелик и ограничивается соединениями, имеюшими электронодонорные заместители (Alk, О Alk, ОН, Сб Hs, S H3, СН2 ОСН3, NRR ). Наличие в кольце даже слабых акцепторных заместителей, например галогена, затрудняет введение нитрозогруппы. Предполагалось, что реакция нитрозирования обратима [30, 1980]. Однако в исследовании, посвященном изучению взаимодействия я-нитрозофенола сН ЫОз, было показано, что в результате окисления образуется п-нитрофенол, не имеющий метки. Следовательно, фенол из нитрозофенола не образуется [31] (см. также [61, 1985]) Нитрозирование в большинстве случаев имеет шра-специфический характер. При нитрозировании фенола пара-изомер образуется в количестве, превьппающем 90%. Однако в ряду замещенных фенолов иара-специфический характер соблюдается не всегда. При нитрозировании 1-нафтола образуются 2-нитрозо-1-нафтол и 4-нитрозо-1-нафтол [32, с. 447]. д<-Алкоксифенолы нитрозируются в орто- и иара-положение к гидроксигруппе (см. раздел 1.3.4). В Гех случаях, когда в кольце фенола имеется аминогруппа, замещение осуществляется в лара-положение к ней. Так, в результате нитрозирования [c.15]

Казалось бы, свойства нитрофенолов должны быть одинэ-1 0выми. Однако пара-изомер способен давать солеподобные соединения с аммиаком и аминами (за счет внешней водородной связи). Орто- же изомер таких соединений не дает. Причина заключается в том, что между Н (группы ОН) и близко расположенным атомом О (группы КОг) у орто-изомера перекидывается подобно замкнувшимся клещам водородная связь, связывающая атом Н и делающая его неспособным образовать внешнюю водородную связь с атомом N аммиака. Сказанное можно изобразить так [c.295]

Среди возможных изомеров замещенных фенолов труднее всех сульфатируются орто-замещенные. Однако в случае крезолов и хлор-фенолов орто-сульфаты были получены с выходом 40—70 [281]. С другой стороны, о-нитрофенол сульфатируется с выходом не более 34%, в то время как для пара-изомера [61] достигнут выход 94%. Салициловая кислота дает менее 1 % сульфата, тогда как два других изомера 43—69% [281]. 4-Оксидифенил сульфатируется гораздо быстрее, чем 2-изомер эта реакция может быть использована для разделения изомеров [165]. Указанная разница в реакционной способности может быть объяснена стерическим эффектом, а также различиями в степени диссоциации фенольного гидроксила [7, 165]. В случае салициловой кислоты низкая реакционная способность может быть объяснена взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп [281], поскольку метилсалицилат с хорошими выходами сульфатируется SO3—диметиланилином [279]. [c.333]

Методами циклической вольтамперометрии и макроэлектролиза при контролируемом потенциале было показано, что электроге-нерированный супероксид-ион реагирует со всеми орто- и пара-изомерами иод-, бром- и хлорнитробензолов в среде, растворяющей кислород. Однако он не реагирует с другими галогеннитробен-золами за время съемки циклических вольтамперограмм. Электролиз при контролируемом потенциале о- и -бромнитробензолов в присутствии О2 привел к образованию нитрофенолов в качестве основных продуктов. [c.100]

Нитрование фенола дает 2,4,6-тринитросоединепие (известное под назва нием пикриновая кисло га), если проводить его под действием концентрированной кислоты, однако при этом происходит очень значительное окисление но ОН-грунпе. Использование разбавленной кислоты дает смесь о- и ге-нитрофенолов. Разделение этих изомеров может быть осуществлено с помощью перегонки с паром благодаря тому факту, что водородная связь между ОН- и N02-гpyппaми в орто-изомере образует внутримолекулярный хелат, в результате чего этот изомер является более летучим. [c.343]

Однако у орто- и пара-нитрофенолов разницы в кислотности почти нет, более того, орго-изомер имеет несколько меньшую кислотность. Возможно, совместное влияние —М- и —1-эффекта у о-нитрофенола несколько снижается внутренним взаимодействием групп ОН и N02 с образованием водородной связи, приводящей к псевдоароматичной системе [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология