Механизмы органических реакций Общее рассмотрение Общие представления о механизмах органических реакций

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

В части 1, гл. 1—5, рассматривается строение органических соединений. Эти главы не только дают необходимую основу для понимания механизмов реакций, но и представляют самостоятельную ценность. Рассмотрение начинается с природы химической связи и включает главу о стереохимии. Затем следуют две главы (гл. 6 и 7), посвященные общим представлениям о механизмах реакций, обычных и фотохимических. Главы 8 и 9 части 1 дают дальнейшую основу для изучения механизмов реакций. [c.11]

Предпринятые в 20-х — начале 30-х годов XX в. попытки рассмотреть энергетические характеристики и строение образующихся при реакции промежуточных ( критических ) комплексов способствовали разработке представлений о поверхности потенциальной энергии (Превращения как совокупности энергетических состояний реагирующей системы. Однако теория, давшая принципиальную возможность расчета этой поверхности, была создана лишь в 1935 г. Поэтому в середине 30-х годов XX в. отчетливо стал заметен разрыв между рассмотренными в общих чертах механизмами органических превращений и эмпирическим характером определения скоростей реакций. Так и не получила теоретического объяснения эмпирически установленная пропорциональность между константами скоростей и константами равновесий различных реакций (преимущественно близких по строению органических молекул). Перед химиками, исследовавшими проблему связи между строением органических молекул и их кинетическими характеристиками, в середине 30-х годов XX в. стояли две основные задачи [c.106]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. Понимание механизмов этих реакций стало возможным только с широким введением в органическую химию квантовомеханических представлений. При этом был достигнут значительный прогресс в теоретическом изучении этих процессов, и реакции этого типа в настоящее время исследуются очень интенсивно. Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства. Далее мы рассмотрим согласованные процессы в основном на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.490]

Трактовка механизмов реакций во многих руководствах дается на более высоком уровне. В большинстве случаев органические реакции рассматриваются в общем плане, но есть главы, посвященные специально типам реакций, которые были предметом обсуждения в данной книге. Теоретические обзоры, составленные по типам реакций с рассмотрением использования этих реакций в органическом синтезе, весьма малочисленны ссылка на одну из удачных книг такого типа приведена ниже. Большинство трактовок механизмов реакций предполагает некоторое знание физической химии. Следовательно, чтобы это не явилось непреодолимым препятствием для понимания материала, требуется некоторое представление об абстрактной, или математической, стороне физической химии. [c.176]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

Сопоставив собственные наблюдения [271] и результаты работы Петренко-Критченко [272] о периодическом изменении скоростей реакций полигалоидных органических соединений, Тронов наряду с представлениями об индуктивном смещении электронов поддерживал идею существования в алифатических молекулах альтернирующих полярностей, чем и объяснял двойственный характер влияния атомов галогенов на электронное строение алифатических молекул. Впрочем, понятие о двойственном характере механизма передачи влияния галогена в молекуле и неправильная интерпретация этого влияния были заимствованы Троновым из работы Инголда, изучавшего природу смещения электронов в ароматических соединениях [273]. В статье Инголда справедливое предположение о дуалистическом характере такого механизма в ароматических (но не в алифатических) молекулах было подкреплено ненравильным рассмотрением этих механизмов (представление об альтернирующей (полярности). Через два года, рассматривая периодическое изменение скоростей реакций полигалогенидов, Петренко-Критченко отметил ...при накоплении и сближении некоторых атомов и групп в молекуле происходит изменение их взаимного влияния оно может упасть до нуля и при большой интенсивности перейти в противоположное [274, стр. 305] (рис. 5). Однако предпринятые в дальнейшем Петренко-Критченко попытки найти общую закономерность изменения скоростей реакций полизамещенных органических и неорганических соединений по мере накопления в них однородных заместителей не вышли за рамки отдельных наблюдений, поскольку автор не смог глубоко изучить механизм таких сложных реакций. Нельзя же, разумеется, считать выводом из глубокого изучения механизмов реакций, что закон периодичности обусловлен какими-то изменениями . в строении реагентов [275]. Столь малообоснованные попытки объяснить причины закона периодичности заставили Тронова и Ладыгину в 1930 г. более глубоко исследовать вопрос о влиянии на активность галоидных атомов их расстояния друг от друга [276, стр. 2176], [c.78]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология