Энергия активации и тепловой эффект

Рис. IV, 3. Связь между энергией активации и тепловым эффектом для экзотермических реакций

Уравнение (6) является наиболее интересным следствием метода Эванса и Поляни. Уравнение (6) может быть записано в форме линейной зависимости между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.190]

Приведите энергетическую диаграмму соотношения энергии активации и теплового эффекта реакции. Как объяснить, что тепловой эффект реакции не зависит от ее энергии активации [c.54]

Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.93]

Для молекулярных реакций не существует зависимости между энергией активации и тепловым эффектом реакции. Напротив, для радикальных реакций, как показал Н. Н. Семенов, между энергией активации Е и тепловым эффектом реакции Qp существует простая линейная зависимость [c.197]

Рис. 14. Графическая иллюстрация соотношения между энергией активации и тепловым эффектом [434]

На рис. 6.1 представлен график, иллюстрирующий соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакции А + В = АВ + д. Исходя из графика, определите, чему равна энергия активации (кДж/моль) вышеуказанной реакции. [c.75]

Для рассмотренных реакций возможно также вычисление констант равновесия кинетическим методом. С этой целью можно использовать вычисленные нами значения стерических факторов реакций присоединения Н-атомов и радикалов СНз к молекулам олефинов [68, 96], а энергии активации реакций диссоциации радикалов вычислить по уравнению Н. Н. Семенова [65] для эндотермических реакций, которое дает связь между энергией активации и тепловым эффектом [c.253]

Для энергии активации и теплового эффекта получим [c.196]

В 1938 г. Поляни и Эванс [23], на основе имевшихся тогда данных об энергиях активации и тепловых эффектах некоторых элементарных процессов, предложили для экзотермических радикальных реакций эмпирическую зависимость такого вида [c.66]

Энергия активации и тепловой эффект [c.251]

Еще одним примером полуэмпирического уравнения является соотношение линейности Бренстеда — Поляни между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.302]

При больших значениях (т. е. энергии активации и теплового эффекта реакции) одно из решений этого уравнения отвечает диффузионной, другое — кинетической области и из них получаются условия воспламенения и потухания в приближенном виде (IX,12) и (IX, 17). [c.414]

В главе VII простые рассуждения привели к уравнениям (31) и (32) для энергии активации и теплового эффекта реакции перехода атома водорода совокупность этих уравнений приводит к правилу Поляни. В эти уравнения можно ввести энергии локализации, аналогично тому, как это было сделано для реакций присоединения радикалов. Тогда получим следующее выражение [12] [c.281]

В общем случае соотношение линейности выражает связь между величинами энергии активации и тепловых эффектов элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности твердого тела. Это означает пропорциональную зависимость между величинами констант скорости и констант равновесия элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности, причем величины констант равновесия входят в степенях, содержащих множители а или р. [c.112]

Е и Q — соответственно энергия активации и тепловой эффект реакции, С— концентрация исходного вещества, а — коэффициент теплоотдачи, То — температура окружающей среды). [c.400]

Соотношение (1.3) выражает тот экспериментальный факт, что,- как правило, для осуществления химического превращения реагенты должны иметь определенный избыток энергии, т. е. на пути этого превращения имеется энергетический барьер. В плане интерпретации экспериментальных данных теоретическая задача обычно сводится к оценке и Еа. Существует целый ряд эмпирических правил, устанавливающих соответствие этих величин тем или иным характеристикам реагентов к продуктов систематическая подборка таких правил приводится в [5]. Некоторые из них, например, правило Поляни—Семенова [1], устанавливающее линейное корреляционное соотнощение между энергией активации и тепловым эффектом реакции Q [c.15]

При Д. переход из исходного состояния в переходное не сопровождается изменением числа степеней свободы следовательно, энтропия активации Д. равна нулю и предэкспоненциальный множитель имеет очень высокое значение (порядка Ю ). Поскольку энергия активации Д. равна сумме энергии активации и теплового эффекта полимеризации, а для большинства мономеров энергии активации полимеризации очень близки 21—29 Мдж/кмоль (5—7 ккал/моль)., снижение экзотермичности полимеризации приводит к снижению энергии активации Д. и, следовательно, к возрастанию константы скорости этой реакции. Наличие двух заместителей у одного углеродного атома приводит к появлению значительных напряжений в полимерной цепи [c.339]

Из различных эффектов линейных соотношений энергии Гиббса в катализе наиболее надежно установленными (хотя и косвенно) следует считать соотношения между энергиями активации и тепловыми эффектами (соотношения линейности). К наличию корреляций в кинетике вообще необходимо подходить с известной осторожностью, поскольку при изменении природы и характера реакционных систем всегда можно ожидать изменений кинетики и механизма процессов. [c.244]

В адиабатических условиях температура в зоне реакции должна прогрессивно увеличиваться, а превращение олефинов — проходить с нарастающей по времени скоростью (пунктирная кривая, рис. 1). Приведенная кривая получена расчетным путем по значениям константы скорости реакции, энергии активации и теплового эффекта реакции гидроформилирования. Кривая рассчитана для постоянной концентрации карбонилов кобальта в растворе. [c.148]

Если для молекулярных реакций не было найдено простой связи между энергией активации и тепловым эффектом, то для радикальных реакций замечена весьма интересная и практически существенная эмпирическая линейная зависимость энергии активации от теплоты реакции Q [c.137]

В реакциях алифатических азотокисных радикалов энергии активации больше, чем в реакциях ароматических радикалов. Это означает, что энергии активации и тепловой эффект связаны анти-батно, т. е. правило Поляни — Семенова не выполняется. Не выполняется оно также в ряду феноксильных радикалов в 2,4,6-три-трет-бутилфеноле энергия связи ОН 330 кДж/моль (79 ккал/моль) больше, чем в фенолах, соответствующих двум другим радикала.м, 316,8 12,5 (75,8 3) и 318 12,5 кДж/моль (76 3 ккал/моль), т. е. энергии активации в этом ряду феноксилов должны возрастать в действительности они немного уменьшаются. [c.388]

О СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ И ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ [c.29]

Рис. 2. Связь между энергией активации и тепловым эффектом экзотермических реакций типа А + ВС АВ С

Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции А + В = АВ иллюстрируется схемой. Сама энергия активации обусловлена энергетическим барьером, который следует преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом (Е) или обратном (Е) - ягпозлениях, прежде чем произойдет перераспределение связей. [c.57]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Если ограничиться только реакциями с участием углеводородов, то легко показать связь между методом энергии локализации и методом переходного состояния [12]. В главе VII было показано, что монотонный характер изменения суммарной энергии сопряжения при переходе реагирующей системы из начального состояния в переходное и конечное позволяет получить выражения (14) и (15) (см. главу VII) для энергии активации и теплового эффекта реакции. Совокупность этих уравнений представляет правило Поляни. Эти уравнения можно записать в другой форме, введя энергии л окализации для радикала (Lr) и Р-атома мономера [c.265]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

Направление и скорости свободнорадикальных реакций определяются главным образом степенью устойчивости (энергиями делокализации) исходных и промежуточно воз-никаюших радикалов [141 —144]. Практически эта зависимость отражена известным правилом Поляни—Эванса, устанавливающим линейную зависимость между энергией активации и тепловым эффектом реакции. [c.280]

В 1958 г. Н. Н. Семенов [123, стр. 617—618] показал, что соотношение Е = 11,5—0,25 q между энергией активации и тепловым эффектом характерно также для превращения BOj + ВН ROgH + В углеводородов различных классов парафинов, олефинов, алкилароматических углеводородов. [c.248]

Соотношение Бренстэда—Поляни было распространено Темкиным на адсорбцию и гетерогенный катализ [462]. Постулировалось сохранение линейного соотношения между кинетическими и термодинамическими характеристиками элементарных стадий (VII.67) в каталитических и адсорбционных процессах при переходе от одного участка неоднородной поверхности катализатора к другому. Для адсорбционных стадий это означает пропорциональность изменений величин энергии активации и теплового эффекта адсорбции на данном месте поверхности, т. е. [c.238]

Энергия активации деполимеризации равна сумме энергий активации и теплового эффекта полимеризации, а поскольку энергия активации и теплоты полимеризации всех виниловых мономеров (за исключением тетра-фторэтилена) довольно близки (5—7 и 13—20 ккал1моль соответственно), энергия активации деполимеризации для всех полимеров этого типа лежит в сравнительно узком интервале 20—27 ккал1моль. Предэкспоненциаль-ный множитель и энергия активации реакции передачи цепи, определенные на низкомолекулярных модельных системах, обычно составляют около 10 л-моль секг и 12—15 ккал/моль соответственно, что обеспечивает при повышенных температурах высокие скорости этой реакции. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология