Поверхностные избытки определения

Пусть поверхностный избыток ионного компонента Гг, d в диффузном слое определен как [c.190]

Таким образом, понятие адсорбции (поверхностного избытка) в общем случае не совпадает с понятием поверхностной концентрации, т. е. количеством данного компонента, непосредственно связанным с единицей поверхности электрода.Так, поверхностная концентрация — величина всегда положительная, тогда как адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Интерес представляют собой системы, в которых поверхностный избыток локализуется в пределах одного монослоя адсорбирующегося вещества и, кроме того, выполняется условие В таких системах относительный поверхностный избыток, приблизительно равный Г , мало отличается ОТ поверхностной концентрации компонента 1. Такие системы реализуются, например, при адсорбции большинства органических соединений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода на границе электрод —раствор. Однако для определения поверхност- [c.19]

Адсорбция различных компонентов на границе раствор — воздух может быть определена на основе прямых измерений пограничного натяжения, которое на этой границе называется поверхностным натяжением, Простой способ определения поверхностного натяжения состоит в измерении высоты поднятия жидкости в капиллярной трубке, погруженной Б раствор. Можно, наоборот, выдавливать пузырьки воздуха в раствор и измерять давление, при котором наблюдается это явление. Максимальное давление газа в пузырьке пропорционально величине а. Если измерять а в растворах различного состава, то затем поверхностный избыток компонента может быть рассчитан по уравнению Гиббса [c.87]

Интерес представляет изучение и нерастворимых пленок из органического вещества на поверхности водных растворов. Если вещество не растворяется, то его молекулы целиком располагаются на поверхности, так что поверхностный избыток (адсорбция) совпадает с поверхностной концентрацией. Для определения адсорбции нужно разделить количество нанесенного вещества на величину поверхности жидкости. [c.87]

НИИ различных количеств компонента 1, если только одновременно вводится соответствующее количество компонента 2. Совпадающий с приведенным определением относительный поверхностный избыток получится в том случае, если в систему будет вноситься вещество 1, а количество компонента 2 будет сохраняться постоянным. [c.19]

Обычно величине Г,- дают следующее определение Гг — это разность между количеством компонента / в цилиндре раствора, который примыкает к границе раздела фаз, перпендикулярен этой границе и имеет единичную площадь основания, и количеством компонента 1 в таком же цилиндре, но который расположен целиком в объеме раствора. Это определение остается неоднозначным до тех пор, пока мы не уточнили, что означают слова такой же цилиндр . Если оба цилиндра содержат одинаковое число молей воды, это означает, что Гв = 0 и, как следует из уравнения (2.15), определяемый этим условием поверхностный избыток вещества А представляет собой величину Га< >. Если оба цилиндра содержат одинаковое общее число молей компонентов А и В, то уравнение [c.48]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

По определению, адсорбция представляет собой разность между полным количеством растворенного вещества в поверхностном слое, которое в заполненном монослое равно Ги, и тем количеством вещества с5, которое способен вместить тот же по толщине слой в отсутствие адсорбции, т. е. при равенстве концентраций в поверхностном слое и в объеме раствора. Величина с5 непрерывно и пропорционально растет с увеличением концентрации и становится равной предельной величине адсорбции Г при 100 % содержании ПАВ в объемной фазе. Следовательно, поверхностный избыток (адсорбция Г) должен линейно снижаться с увеличением концентрации после формирования на новерхности насыщенного мономолекулярного слоя ПАВ и достигать нулевой величины при 100 % содержании ПАВ в растворе (рис. 3.24 кривая 2). После заполнения монослоя (рис. 3.25) постоянства может достигать полное количество вещества в нем, но не адсорбция. На этом основании можно полагать, что уравнение (3.4.7) дает не адсорбцию (но Гиббсу), а полное количество растворенного вещества в поверхностном слое (адсорбцию по Ленгмюру). [c.581]

Здесь N — мольная доля Г — поверхностный избыток у — поверхностное натяжение раствора. Индексы 1, 2 и 3 относятся соответственно к воде, октиловому спирту и додецилсульфату натрия Гз и Гд могут быть рассчитаны, так как наклон кривых у N может быть определен экспериментально. Поскольку площадь на молекулу дается уравнением [c.288]

Предположим, что гиббсовская разделяющая поверхность (разд. П-5) располагается на поверхности твердого тела (при этом, разумеется, предполагается, что само твердое тело нерастворимо). В этом случае поверхностный избыток Г , по определению, равен (см. упражнение 1Х-8) [c.322]

Однако необходимо также отметить, что, несмотря на существование неопределенности в вопросе о строении двойного слоя в случае концентрированного раствора электролита, эта неопределенность при положительной адсорбции главным образом влияет на параметр Гх (—"ф), который относительно мал. Больший по величине первый член в уравнении (15), характеризующий истинный поверхностный избыток вещества, подобен трансформанте для специфической адсорбции. Другими словами, его появление обусловлено тем, что имеется избыток реагента X на таких расстояниях от поверхности, которые малы по сравнению с толщиной диффузионного слоя. Отсюда, не располагая данными о детальной структуре двойного слоя, в случае когда реагент втягивается в двойной слой, можно совершенно строго учесть влияние этого факта на диффузионный импеданс, если каким-то образом удастся экспериментально определить поверхностный избыток. Имеется слабая надежда, что при дальнейшем развитии методов выпрямления [2а,с 1 станет возможным определение малых поверхностных избытков реагентов, которые присутствуют в растворе в очень малых концентрациях. [c.86]

Определенный таким образом поверхностный избыток не является строго эквивалентным величине, соответствующей выбору так называемой плоскости Гиббса, относительно которой адсорбция растворителя равна нулю [40]. [c.196]

При адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел (адсорбентов) возможно прямое экспериментальное определение удельной адсорбции либо по привесу адсорбента, либо по разности давлений газа до и после адсорбции. В первом случае измеряется полное содержание газа в поверхностном слое (а), а во втором — избыток по Гиббсу (Г). Поскольку равновесная концентрация газа в объеме системы значительно меньше его концентрации в поверхностном слое, различие между избытком и полным содержанием газа в поверхностном слое при газовой адсорбции незначительно (а Г). [c.27]

Иначе говоря, избыток противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток коионов. В этом случае, если подвижности ионов близки между собой (п тем более, если v+> v ), возникает добавочная электропроводность к , обусловленная поверхностным избытком ионов и называемая поверхностной проводимостью. Следует подчеркнуть, что величина Хз, определенная таким образом, отнюдь не является удельной электропроводностью поверхностного слоя, а представляет собой избыток х, усредненный, как бы размазанный по всему объему капилляра. [c.227]

В результате адсорбции ионов суммарная концентрация их в подвижной части ДЭС превышает таковую в окружающем свободном растворе (2со). Согласно уравнению (ХП.5) избыток противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток коионов. В этом случае, если подвижности ионов близки между собой (и тем более, если и+ > ы ), возникает добавочная электропроводность Кз, обусловленная поверхностным избытком ионов и называемая поверхностной проводимостью. Следует подчеркнуть, что величина Ks, определенная таким образом, отнюдь не является удельной электропроводностью поверхностного слоя, а представляет собой избыток к, усредненный, как бы размазанный по всему объему капилляра. [c.232]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Согласно данному в гл. IV определению, к лиофобным дисперсным системам относятся грубо- и высокодисперсные системы, термодинамически неравновесные вследствие значительного избытка свободной поверхностной энергии, связанного как с наличием высокоразвитой поверхности раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды, так и со сравнительно большими значениями межфазного натяжения сг. Этот избыток поверхностной энергии обусловливает принципиальную неустойчивость лиофобных дисперсных систем, т. е. протекание в них различных процессов, ведущих к уменьшению дисперсности и в конечном итоге к разрушению дисперсных систем — их разделению на макроскопические фазы. Скорость протекания этих процессов разрушения лиофобных дисперсных систем и их устойчивость определяются природой, фазовым состоянием и составом дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также дисперсностью и концентрацией дисперсной фазы. Устойчивость дисперсных систем может меняться в очень широких пределах от практически полной их неустойчивости (когда время существования дисперсных систем составляет секунды и доли секунд) до практически полной устойчивости (когда заметные изменения состояния систем наблюдаются лишь за геологические промежутки времени). [c.239]

Как следует из определения, поверхностный избыток при произвольном положении разделяющей поверхности завен алгебраической сумме площадей lull (рис. 1.2, а). 2СЛИ разделяющую поверхность провести через точку с координатой л 1 (рис. 1.2, б), то NfyQ, так как Л/,. > Если же разделяющая поверхность проведена через точку с координатой х (рис. 1.2, б), то Щ < О, так клк N [c.10]

Иногда удобно использовать другое определение величины адсорбции Г . Предположим, что в равновесных условиях поверхность раздела увеличилась на единицу. При этом в поверхностный слой должно перейти (или уйти из него при отрицательной адсорбции) Г1 вещества 1, так что концентраций этого вещества в объеме изменится на величину Г1. Поэтому адсорбцию можно определить как количество данного компонента, которое нужно ввести в систему (или удалить из нее), для того, чтобы при увеличении поверхности раздела на единицу составы объемных фаз остались бы без изменения (р,1=соп51 (Х2=сопз1). Определяемая таким образом величина Г1 также неоднозначна состав объемных фаз может оставаться постоянным при введении различных количеств компонента 1, если только одновременно вводится соответствующее количество компонента 2. Совпадающий с приведенным определением относительный поверхностный избыток получится, если в систему будет вноситься вещество 1, а количество компонента 2 будет сохраняться постоянным. [c.18]

Таким образом, понятие адсорбции (поверхностного избытка) в общем случае не совпадает с понятием поверхностной концентрации, т. е. количеством данного компонента, непосредственно связанным с единицей поверхности электрода. Так, поверхностная концентрация — величина всегда положительная, тогда как адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Интерес представляют собой системы, в которых поверхностный избыток локализуется в пределах одного монсслоя адсорбирующегося вещества и, кроме того, выполняется условие VlNJv2N2 1. В таких системах относительный поверхностный избыток, приблизительно равный мало отличается от поверхностной концентрации компонента 1. Такие системы реализуются, например, при адсорбции большинства органических соединений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода на границе электрод — раствор. Однако в общем случае для определения поверхностной концентрации компонента по гиббсовской адсорбции нужны дополнительные модельные представления о распределении концентрации в зависимости от расстояния до электрода. [c.20]

Следует предостеречь еше от одной распространенной ошибки, встречаюшейся при интерпретации теории Ленгмюра. Обычно она возникает при попытке теоретически вьшислить константу адсорбционного равновесия на основе предположения, что количество молекул в адсорбционном слое Ленгмюра можно найти путем умножения концентрации молекул возле поверхности на толщину мономолекулярного слоя (или интегрированием концентрации по толщине, что не меняет сути дела). Ошибка здесь в том, что адсорбционный слой Ленгмюра как операнд математических выражений не имеет толщины это двухмерный объект — геометрическое место точек, представляющих центры закрепленных на поверхности молекул. Расстояние между этими центрами в силу конечного и определенного размера молекул сорбата равно некоторому эффективному радиусу молекулы (длина адсорбционной связи) — они могут располагаться только в одной плоскости с нулевой толщиной. Монослой имеет физическую толщину, равную размеру адсорбированных молекул, но это не значит, что число молекул в этом слое можно вычислять умножением концентрации молекул возле поверхности на физическую толщину слоя, что означало бы, что центры адсорбированных молекул могут находиться на любом расстоянии от поверхности, в том числе равном нулю. Следовательно, молекулам приписывается неопределенный размер. Это является чисто математической стороной ошибки. Кроме того, упомянутый выше способ вычисления количества адсорбированного вещества неявным образом подменяет адсорбцию ио Ленгмюру на адсорбцию по Гиббсу (поверхностный избыток). [c.557]

Метод поверхностного натяжения обладает тем прей ществом, что точность определения почти не зависит измеряемой ККМ, т. е. она почти одинакова для ществ с длинной и короткой цепью, так как поверхност натяжение во всех случаях изменяется практически одну и ту же величину. Между тем точность измерения К другими методами уменьшается с понижением этой вел чины. Средняя квадратичная ошибка при определен ККМ по поверхностному натяжению 2—3%. Кроме тол измерения поверхностного натяжения позволяют оцени поверхностную активность данного соединения и рассч тать в соответствии с термодинамическим уравнением Ги бса поверхностный избыток растворенного вещества (адсо бцию) и площадь, занимаемую молекулами в насыщенно адсорбционном слое. [c.126]

Нильсон получил изотермы адсорбции меченного тритием додецилсульфата натрия в воде и в буферном растворе при pH 6,5, содержащем постоянный избыток нейтральной соли (0,1 моль1л), в области концентраций от О до 15 моль кг. Предельная поверхностная концентрация, соответствующая монослою с площадью 33 на молекулу, была получена, когда объемная копцентрация в буферном растворе достигла величины 2 10" моль [кг. При этом были получены некоторые данные, указывающие на то, что мицеллообразование начинается при концентрациях ниже ККМ. Поверхностный избыток додецилсульфата натрия, меченного тритием, в водном растворе был определен при постоянной объемной концентрации этого соединения (1 10 моль/л) и при различных объемных концентрациях тетрадецилсульфата натрия и деканола. Было обнаружено, что тетрадецилсульфат натрия при вытеснении меченого додецилсульфата натрия с поверхности более эффективен, чем деканол. [c.214]

Разделяющая поверхность может также располагаться таким образом, что алгебраическая сумма площадей, показанная на рис. П-10 справа от разделяющей линии, будет равна сумме площадей, находящихся слева от этой линии. Обозначим ГА поверхностные избытки, определенные таким способом. Здесь —избыток /-го компонента в поверхностном слое площадью 1 см относительно этого компонента в объеме раствора, содержащем в сумме такое оке число молей всех возмооюных компонентов, ПО и поверхностный слой. [c.64]

В некоторых разделах предыдущих глав рассматривалось определение поверхностной концентрации адсорбированного вещества на идеально поляризуемом электроде. Метод расчета, приведенный в разделе 2 гл. IV, дает возможность определить количество ионов одного вида, если другие ионные компоненты не адсорбируются специфически. Уравнение (12) гл. II позво- ляет найти относительный поверхностный избыток незаряжен ных частиц, который можно в случае неконцентрированного раствора приравнять поверхностной концентрации этого вещества при разущюм предположении об отсутствии диффузного слоя для незаряженных частиц. Обратимся теперь к интерпретации результатов, которые можно получить ранее описанными методами. Более детально мы изложим, согласно работе [1], вопрос [c.92]

Перейдем теперь к гиббсовской адсорбции Г , т. е. к избытку содержания компонента 2 в поверхностном слое по сравнению с содержанием его в равной порции объемного раствора. Для определения величины Гз можно сравнивать содержание компонента 2 в таких порциях поиерхностного и объемного раствора, которые равны по объему или по массе, или равны по суммарному ко иче-ству (числу молей) обоих компонентов. Примем последний способ сравнения и обозначим через Г(, < соответствующий избыток компонента 2 в поверхностном растворе. По этому определению для единицы поверхности [c.533]

Эмульсии относятся к микрогетерогенным системам, частицы которых видны в обычный оптический микроскоп, а коллоидные растворы принадлежат к ультрамикрогетерогенным системам, их частицы не видны в обычный микроскоп. Хотя по своей природе эти системы близки, но физико-химические их свойства различны и зависят в значительной степени от дисперсности. При образовании эмульсии образуется огромная поверхность дисперсной фазы. Так, количество глобул воды в одном литре 1%-ной высокодисперсной эмульсии исчисляется триллионами, а общая межфазная площадь поверхности — десятками квадратных метров. На такой огромной межфазной поверхности может адсорбироваться большое количество веществ, стабилизирующих эмульсию. В процессе образования эмульсии на хщспергирование жидкости затрачивается определенная работа и на поверхности раздела фаз концентрируется свободная поверхностная энергия — избыток энергии, содержащейся в поверхностном слое (на границе двух соприкасающихся фаз). Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется межфазным поверхностным натяжением. Удельная поверхностная энергия измеряется работой изотермического и обратимого процесса образования единицы поверхности поверхностного слоя и обозначается а. [c.15]

Величина Гг, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей -го компонента в объеме поверхностного слоя площадью 5=1 по сравнению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции -го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорбционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесообразно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца поверхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельмгольца. В соответствии с уравнением (XIII. 107) можно записать [c.347]

При обратном процессе, когда часть ионов А + переходит из металла в раствор, на поверхности электрода создается избыток отрицательных зарядов. Ионы Ag+ оказываются электростатически притянутыми к этим зарядам поверхности, и концентрация AgNOз в растворе не изменяется, В соответствии с принятым определением гиббсовская адсорбция ионов серебра Гай+ равна нулю, в то время как поверхностная концентрация этих ионов Аав+ отлична от нуля. Если в растворе присутствует избыток какого-либо постороннего электролита, например КЫОз, то катионы К+ заменяют ионы Ag+ в поверхностном слое. Доля участия ионов Ag+ в образовании поверхностного слоя будет примерно такой же, как и их доля в объеме раствора. Поэтому если концентрация КМОд в растворе в 100 раз больше, чем концентрация AgNOJ, то с точностью до 1 % можно считать, что ионы Ag+ полностью вытеснены из двойного слоя ионами К+. Это означает, что концентрация ионов Ag+ в объеме раствора увеличилась. Чтобы при образовании единицы новой поверхности металл — раствор состав раствора не изменился, нужно вывести из него это количество ионов Ag+. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов Л2+ не равна нулю, тогда как их поверхностная концентрация Аая+=0. Адсорбция ионов Ag+ равна [c.29]

Когда уменьшение поверхностной энергии, связанное с обеднением или обогащением поверхностного слоя растворенным веществом, будет уравновещено противодействующими силами осмотического давления (или когда химические потенциалы растворенного вещества и растворителя в поверхностном слое будут равны их химическим потенциалам в объеме раствора), в системе наступает подвижное равновесие, которое характеризуется определенной разностью концентраций между поверхностным слоем и объемом раствора. Избыток или недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к единице поверхности, обозначают через Г, называют гиббсовской адсорбцией и выражают в мoль/м , кг/м и т. п. [c.329]

Эмульсии при определенных условиях обнаруживают характерное явление, получившее название обращения фаз. Если в эмульсию данного типа при интенсивнол перемешивании вводить избыток поверхностно-активного вещества, являющегося стабилизатором эмульсии обратного типа, то первоначальная эмульсия может об- ращаться, т. е. дисперсная фаза в ней становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда— дисперсной фазой. Например, эмульсия типа М/В в присутствии стабилизатора олеата натрия может быть переведена в эмульсию типа В/М введением избытка олеата кальция. Эмульсию бензола в воде, стабилизированную мылом щелочного металла, можно превратить в эмульсию воды в бензоле прибавлением к ней при встряхивании небольшого количества хлористого кальция. Образующаяся при этом кальциевая соль мыла, хорошо растворимая в бензоле, стабилизирует эмульсию поды в бензоле. [c.393]