Неоднородность фракционированием

Смесь двух гомополимеров можно рассматривать как образец с необычайно высокой степенью химической неоднородности. Фракционирование можно осуществлять одним из упомянутых выше методов. При фракционировании методами осаждения возможны следующие источники ошибок [c.300]

Исходный тетралин получался многократной фракционировкой продажного продукта над металлическим натрием. В реакцию был взят углеводород с т. кип. 206°С/755 л 1,5435 df 0,9682. После двукратного взаимодействия с кальций-аммонием получилось вещество с т. кип. 194-195°С/757 мм 1,5008 df 0,9123. Из 4,5 г углеводорода получено 3,75 г твердого нитрозохлорида, который оказался неоднородным фракционированной кристаллизацией из ацетона удалось выделить 0,5 г трудно растворимых в нем кристаллов белого цвета с т. пл. 114 С остальное же состоит из кристаллического продукта, обладающего специфическим табачным запахом и цветом медного купороса. Этот продукт плавится при 90—91°С. [c.496]

Композиционная неоднородность, помимо применения различных способов фракционирования в системах, чувствительных к изменению состава [16], может быть исследована с помощью ряда физических методов. Так, для сополимеров, компоненты которых различаются по своим физическим характеристикам (показателю преломления, плотности, спектрам поглощения) были предложены следующие методы измерения интенсивности рассеянного света в растворителях с различным показателем преломления [3] скоростной седиментации с одновременной регистрацией в ультрафиолетовой и видимой областях спектра [31] плотности [27]. [c.29]

Важнейшей областью применения эксклюзионной хроматографии является исследование высокомолекулярных соединений. Применительно к синтетическим полимерам этот метод за короткий срок занял главенствующее положение для определения их молекулярно-массовых характеристик и интенсивно используется для изучения других видов неоднородности. В химии биополимеров эксклюзионную хроматографию широко применяют для фракционирования макромолекул и определения их молекулярной массы. [c.48]

ТСХ можно использовать для определения молекулярновесового распределения (МБР), отделения низкомолекулярных добавок от полимеров, фракционирования полимеров, и.зучения композиционной неоднородности сополимеров, отделения сополимеров от [c.41]

Определение неоднородности по молекулярной массе различными методами фракционирования с построением кривых распределения по молекулярной массе (или по СП). Этот анализ используется в основном в научных исследованиях. [c.542]

В отличие от серной и соляной кислот гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз). Поэтому концентрированная (83...86%-я) фосфорная кислота может использоваться в качестве растворителя целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим методом. Целлюлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к действию кислорода воздуха и света, растворение происходит довольно быстро, получаемые растворы бесцветны. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в раствор переходят фракции целлюлозы с разной СП. На этом основано фракционирование целлюлозы с определением ее неоднородности по молекулярной массе методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте (см. 17.3). Однако фосфорная кислота не растворяет фракции целлюлозы с СП выше 1200. Поэтому фосфорнокислотный метод определения СП применяют только для целлюлоз со сравнительно невысокой СП. Это же ограничение относится и к фракционированию целлюлозы. Следует заметить, что 100%-ю фосфорную кислоту в классификации растворителей целлюлозы относят к неводным растворителям целлюлозы. [c.560]

Более серьезным препятствием развитию количественной схемы стереоспецифической полимеризации эпоксидов является резкая структурная неоднородность полимеров и в райне широкое молекулярно-массовое распределение. Об этом, в частности, свидетельствуют данные по фракционированию [ИЗ], вынуждающие принять почти непрерывное распределение каталитических центров по стереоспецифичности, для чего нет достаточных химических и структурных оснований. [c.257]

В противоположность данной общепринятой концепции о строении лигнина, как о результате случайного сочетания его предшественников, существуют и гипотезы упорядоченного строения из повторяющихся звеньев, позволяющие говорить о степени полимеризации (СП) лигнина. Подобная модель лигнина была предложена Форсом [75, 76, 77 ] на основании результатов фракционирования лигносульфонатов. Эта модель представляет лигнин в виде упорядоченной системы с СП 18. Однако доказанная неоднородность лигнина, морфологические аспекты внедрения лигнина в полисахаридную структуру в клеточной стенке и неоднородность выделенных лигнин-полисахаридных комплексов (см. 6.5) свидетельствуют в пользу представления о неупорядоченном строении макромолекул лигнина. [c.119]

В тех случаях когда неоднородность высокомолекулярных соединений обусловлена не только различием в степени полимеризации молекул, но и другими причинами (см выше), экспериментальное и теоретическое изучение молекулярномассового распределения и фракционирования сильно осложняются, так как растворимость и другие свойства отдельных фракций определяются не только размерами макромолекул, но и их строением. [c.553]

Интегральную кривую МВР можно использовать для проверки результатов фракционирования и для оценки степени неоднородности полимера. С помощью интегральной кривой можно сравнивать разные способы фракционирования и определения МВР. [c.168]

Особенное внимание должно быть уделено к установлению химической однородности взятого для фракционирования полимера. Неоднородность состава и строения, как, например, различие в соотношениях компонентов в сополимерах, различие в степени замещения в полимер-аналогах, одновременное наличие разветвленных и линейных структур, регулярность (или отсутствие регулярности) в чередовании структурных единиц в сополимере и другие возможные особенности строения могут сильно исказить истинную картину МВР, определяемую методами фракционирования. [c.27]

Большое число работ было посвящено изучению физической и химической неоднородности производных целлюлозы методом дробного осаждения. Так, например, еще в 1920 г. Дюкло и Вольман [50] описали методику фракционирования нитроцеллюлозы путем дробного осаждения его фракций водой из ацетонового раствора. [c.37]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

Поскольку полимеры представляют собой, как правило, неоднородные системы, фракционирование, т. е. разделение на почти однородные части, приобретает большое значение для исследования распределения по молекулярным весам или для изучения соотношений между молекулярным весом и другими свойствами. [c.12]

Если при охлаждении раствора неоднородного полимера в большом объеме плохого растворителя значение %1 превышает критическую величину, то происходит разделение фаз. Если начальная концентрация меньше той, при которой достигается максимальная температура осаждения [64, рис. 121 ], то К < 1, т. е. разбавленная фаза будет иметь больший объем. В этом случае все полимерные частицы более растворимы в осажденной фазе и отношение экспоненциально возрастает с увеличением х. Однако при Я С 1 более мелкие, хуже разделяющиеся частицы будут находиться преимущественно в разбавленной фазе, большей по объему, а более крупные частицы — в более концентрированной фазе. В этом и состоит сущность фракционирования с помощью осаждения. [c.13]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ С ПОМОЩЬЮ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ [c.151]

Наиболее широко для исследования композиционной неоднородности используется фракционирование, основанное на зависимости растворимости сополимеров от их состава и молекулярной массы [121, 149]. Преимуществами метода являются его универсальность, возможность получения относительно однородных образцов сополимера в препаративных масштабах, а также простота эксперимента. [c.152]

Эти факты свидетельствуют о том, что получить количественную информацию о композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования отнюдь не просто. Для этого требуется, по меньшей мере, установить связь между условиями фракционирования и неоднородностью фракций, а также характером кривых распределения исходного сополимера, построенных по данным фракционирования. Соответствующий анализ можно провести с помощью теории фракционирования. [c.152]

На рис. IV.31 с заданным дифференциальным композиционным распределением (кривая 1) исходного сополимера сравниваются кривые, построенные по данным перекрестного (2) и разветвленного (3) фракционирования. Кривая 3 дает сильно искаженное представление о неоднородности исходного сополимера, тогда как кривая 2 весьма близка к заданному распределению, хотя и откло- [c.155]

В частности, для исследования композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных превращений можно рекомендовать способ перекрестного фракционирования. [c.157]

При полимераналогичных превращениях, протекающих в гомогенных условиях, композиционная неоднородность продуктов реакции, как показано в гл. III, должна описываться симметричными функциями распределения. Поэтому можно надеяться, что при исследовании композиционной неоднородности таких сополимеров перекрестное фракционирование окажется достаточно эффективным. [c.157]

Для успешного исследования композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования весьма важно правильно выбрать системы растворитель — осадитель. Чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера обычно оценивают по значениям порога осаждения у Лля соответствующих образцов (у — объемная доля осадителя в растворе в момент первого неисчезающего помутнения, наблюдаемого при титровании осадителем раствора полимера). [c.157]

Розенталь и Уайт [150] предлагают оценивать чувствительность системы к составу сополимера по зависимости y от х, установленной титрованием растворов ряда фракций, выделенных методом перекрестного фракционирования исходного сополимера и имеющих близкие значения характеристической вязкости [ti], но разный состав х. Таким образом, требуется большая предварительная работа по перекрестному фракционированию исходного сополимера (для чего, кстати, также следовало бы подобрать достаточно чувствительные к составу сополимера системы растворитель— осадитель). Кроме того, вследствие значительной композиционной неоднородности выделяемых при предварительном фракционировании образцов может оказаться, что найденная зависимость Y —л не будет соответствовать истинной [177]. [c.158]

Для фракционирования были отобраны системы хлорбензол— циклогексан и циклогексанон—метанол. Поскольку в области состава полимера х=0,35—0,46 у достаточно резко снижается с увеличением л в первой системе и растет во второй, эта комбинация систем растворитель—осадитель пригодна для перекрестного фракционирования хлорированного полиэтилена, имеющего средний состав X 0,415. Заметим, что эта область состава весьма удобна для изучения композиционной неоднородности, так как при соотношении констант Но Н1 2= 1 0,3 0,3, близком к найденному для хлорирования ПЭ, кривая зависимости дисперсии композиционной неоднородности от степени конверсии имеет широкий максимум в интервале значений д = 0,3—0,7 [49]. [c.209]

Композиционную неоднородность образцов полимера со средней степенью бензилирования 48, 85,5 и 92,5% изучали методом гель-хроматографического фракционирования на колонке. сефадекс Г-100 в этих условиях образцы разделяются по составу, так как макромолекулы одной степени полимеризации, но разной степени бензилирования имеют различные конформации и размеры [80]. [c.222]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Полидисперсность метилцеллюлозы была установлена рядом исследований. Молекулярный вес отдельных фракций одного и того же препарата метилцеллюлозы Находится в широких пределах — от 5000 до 120 000. Препараты метилцеллюлозы невысокой степени этерификации характеризуются значительной химической неоднородностью. Фракционирование по химическому составу метилцеллюлозы, как и других простых эфиров целлюлозы, может быть проведено значительно более четко, чем фракционирование сложных эфиров целлюлозы. Возможно, что этим обстоятельством и объясняется то, что для простых эфиров целлюлозы с = 100—150 установлены резкие различия в количестве проэтерифицированных гидроксильных групп в отдельных [c.476]

Результаты фракционирования стандартного обраща полиизобутилена, характеризующие степень его неоднородности [c.218]

Эффект фракционирования и.с.у. метана, полученного из керогена при разной температуре, хорошо известен. На его основе Э.М. Прасоловым предложена схема генерации газов сеноманских залежей северных районов Западной Сибири, согласно которой они образовались на глубинах 3,5-7 км. Необходимо отметить, что в своих построениях Э.М. Прасолов учитывает только один фактор, практически игнорируя исключительную фациальную неоднородность ОВ северных районов по разрезу и в плане, что, как известно, предопределяет при прочих равных условиях широкие вариации и.с.у. газов. Так, для газов нефтей Западной Сибири, залегающих при пластовой температуре выше 70 "С с п/ф < 1 5 С равно -4,9 %, а для газов нефтей с п/ф > 2 5 С -4 %. [c.118]

Если проанализировать состав каждой из фракций, можно получить интегральную кривую распределения по составу (ИКРС), дающую полную количественную информацию о неоднородности по составу анализируемого образца [ 13] и массовую долю фракции любого состава. Поскольку при построении ИКРС не исключено искажение неоднородности по составу анализируемого образца за счет полидисперсности отдельных фракций, то для получения достаточно объективной картины число анализируемых фракций должно быть достаточно велико, больше 10-12, Препаративные хроматографические методы позволяют существенно повысить это число современная хроматографическая техника позволяет обойтись вообще без материального фракционирования. [c.332]

Простейшую характеристику полидисперсиости полимеров дает от-(юшение среднемассовой молекулярной массы к среднечислеиной М М . У целлюлозы это отношение близко к двум. Полную характеристику неоднородности полимера по молекулярной массе дает молекулярно-массовое распределение, представляемое в виде кривых ММР и определяемое различными методами фракционирования (см. 7.S). Вопросы фракционирования целлюлозы, методики анализа и обработки результатов с целью графического представления ММР приведены в [30]. [c.563]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

В кратком введении дано представление о среднечисловом, средневесовом и средневязкостном МВ, о степени неоднородности полимера и о способах их определения в отдельных главах рассмотрены методы определения МВ (вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический и светорассеяния), метод турбидиметрического титрования, позволяющий быстро определять МВР полимеров, методы фракционирования полимеров (дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией). Описаны способы построения интегральной и дифференциальной кривой МВР по результатам фракционирования полимера. В Приложениях приведены таблицы со справочными данными. [c.2]

Необходимо подчеркнуть, что если исследуемый полимер является смешанным полимером того или иного типа (сополимеры с регулярной или нерегулярной структурой, блок- и привитые сополимеры) или состоит из молекул различного строения (линейные и разветвленные), то применение приведенных выше методов становится малоэффективным, В случае сополимеров или при наличии смеси полимераналогов изменение растворимости с изменением молекулярного веса перекрывается влиянием химической природы цепи. Теория и методы фракционирования сополимеров и смесей полимераналогов разработаны весьма слабо, поэтому вопросы изучения их химической и физической неоднородности могут быть иллюстрированы лишь отдельными примерами, хотя имеются попытки поисков общего подхода к этой сложной проблеме [1]. [c.22]

Выше была рассмотрена в основном седиментация монодисперс-ного вещества. Однако известно, что полимеры неоднородны по величине молекул. Наиболее полную картину полидисперсности дает кривая распределения по молекулярным весам. Однако экспериментальное нахождение кривой оказывается трудно осуществимым. Обычный метод построения интегральных и дифференциальных кривых распределения на основании данных фракционирования в значительной степени условен и даже при идеальном выполнении дает только приблизительную картину распределения. [c.149]

Терамаси и Като [169] фракционировали сополимер стирола с бутадиеном различными способами и показали, что наиболее полно молекулярную и композиционную неоднородность сополимера удалось выявить путем перекрестного фракционирования. [c.156]

Заметим, что отклонения кривых или построенных общепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с характером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций тем сильнее отличается от истинной кривой (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера. Следует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неоднородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракционированием нашли кривую композиционного распределения азео-тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласующуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). [c.157]

Для перекрестного фракционирования необходимо выбрать две системы растворитель — осадитель, для одной из которых V Увеличивается с ростом X (в области значений х, соответствующих ожидаемому интервалу состава макромолекул исследуемого неоднородного сополимера), а для другой — уменьшается в этом же интервале. Так, в частности, были подобраны системы для перекрестного фракционирования сополимеров К-винплпирролидона с винилацетатом [180]. Примеры исследования композиционной неоднородности продуктов макромолекулярных реакций методом перекрестного фракционирования рассмотрены в гл. VI. [c.159]

Кинетику хлорирования можно сопоставить также с композиционной неоднородностью продукта реакции. Неоднородность хлорированного ПЭ по составу была исследована в работе [48] методом перекрестного фракционирования (см. гл. IV). Предварительно была изучена зависимость порога осаждения у от состава хлорированного ПЭ х (х — мольная доля СНС1-групп в полимере) в различных системах растворитель — осадитель. В соответствии с требованиями методики выбора систем растворитель—осадитель для фракционирования сополимеров при исследовании зависимости V —X были использованы образцы хлорированного ПЭ разного состава, но одинаковой степени полимеризации (такие образцы получали хлорированием исходного ПЭ до различной глубины превращения как было сказано выше, длина цепи полимера в процессе хлорирования не изменяется). Таким образом, полученные кривые у —X отражают зависимость растворимости хлорированного ПЭ в испытанных системах растворитель—осадитель именно от состава образца. [c.209]

В этой же работе методом перекрестного фракционирования установлено, что продукт взаимодействия полиметилметакрилата с диметиламиносульфонилметиллитием [степень замещения 32,6% (мол.)] имеет узкое композиционное распределение. Этот результат согласуется с наблюдавщимся и в этом случае эффекте замедления реакции. К сожалению, константы скорости в работе не указаны и количественное сопоставление кинетики реакции и неоднородности продукта не проводилось. [c.227]