Структура константы реакции роста

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Получающиеся при радикальной полимеризации полимеры характеризуются беспорядочным чередованием различных структурных единиц. Так как элементарные реакции, приводящие к различным структурам, различаются константами скорости и энергиями активации, то микроструктура полимерной цепи дает представление об относительной вероятности различных элементарных реакций роста цепи. В табл. 13 приведен структурный состав некоторых полимеров. [c.96]

При использовании катализаторов Циглера, конечно, должна возникать очень сложная ситуация, так как на величину констант скорости реакции роста для этилена и пропилена, безусловно, оказывает влияние способ приготовления катализатора, от которого зависят размеры частиц, кристаллическая структура, распределение частиц по размерам и химический характер инициирующих комплексов. Доказано, что очень тонкая суспензия, образующаяся при взаимодействии четыреххлористого титана и алкилов алюминия, полимеризует этилен с весьма высокими скоростями. Однако а-олефины на таком катализаторе полимеризуются медленно с образованием только атактических полимеров. Вместе с тем грубодисперсный катализатор того же состава проявляет большую активность при полимеризации а-олефинов. При этом в результате полимеризации получаются в основном изотактические полимеры. Но поскольку известно, что по мере протекания реакции суспендированные частицы катализатора измельчаются, константы сополимеризации rj и г , очевидно, будут различными для различных фракций катализатора, что не способствует получению надежных результатов. [c.225]

При умеренных температурах способны разрываться только связи углерод — сера, указанные пунктирными линиями стабильность связей углерод — углерод (указаны сплошной линией) примерно та же, что и в полистирольном радикале. Таким образом, радикал, изображенный выше, может деполимеризоваться только до (б). Далее, если этот радикал реагирует с другой молекулой стирола, то образуется радикал со стабильной концевой структурой, стойкий к деполимеризации. В результате, несмотря на то, что некоторые реакции роста, а именно реакции с образованием связей углерод— сера обратимы, слабые связи могут экранироваться последовательным присоединением двух стирольных групп. Поэтому явление предельной температуры в этом случае не наблюдается, но в кинетические уравнения при всех температурах входят константы скорости как роста, так и деполимеризации. [c.223]

Характеристика относительной реакционной способности двух соединений А и В (как правило, близких по структуре и имеющих одинаковые реакционные центры) при взаимодействии их с общим реагентом X позволяет получать важную информацию о механизме данной реакции. Простейшей мерой относительной реакционной способности является относительная константа ско-рОСТИ отн — [56]. [c.110]

Условие протекания И. п.— преобладание скорости мономолекулярной реакции изомеризации над скоростью роста на реакционном центре первичной структуры. В том случае, когда константа скорости изомеризации A 3 превышает константу скорости роста цепи fep на 2—3 порядка, образующаяся полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих структуре исходного мономера. При меньших различиях в значениях констант должен образовываться статистич. сополимер . [c.401]

Структуру цепи сополимера теоретически можно определить из данных по реакционной способности компонентов в реакции сопо-лимеризации. В бинарной системе возможны четыре различные реакции роста, характеризующиеся константами скорости кц [c.147]

Таким образом, изложенное выше заставляет принимать во внимание большую вероятность роли свободных карбониевых ионов как активных центров катионной полимеризации. С другой стороны, чувствительность относительных констант, характеризующих реакции ограничения роста цепи, и структуры полимеров к типу катионного инициатора и растворителя (табл. III-2—III-6) свидетельствует в пользу заметного участия ионных пар в реакции роста. Исходя из уравнения (III-44), это расхождение в выводах из теоретического рассмотрения и экспериментальных данных, относящихся к некоторым катионным системам, можно приписать зависимости отношения v"/v от [ ]q. [c.134]

Поскольку в реакциях переноса цепи участвует и растущий макрорадикал, константа передачи цепи Сь (отношение константы скорости реакции переноса цепи к константе скорости реакции роста цепи) зависит не только от строения переносчика цепи, но и от структуры мономера (табл. 20). [c.158]

При полимеризации диеновых мономеров рост цепи может происходить с образованием звеньев различной структуры, при этом общая константа скорости роста складывается из констант скоростей реакций в возможных направлениях [c.177]

По-видимому, при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта структура полимера также в немалой степени зависит от соотношения констант скоростей реакций роста цепи и изомеризации анты-формы активного я-аллильного центра в сын-форму. Это подтверждается существенным снижением содержания 1,4-1 ис-звеньев при уменьшении концентрации мономера (рис. 51). [c.179]

Структуры поверхностного слоя, образованного в результате импульсной обработки, имеют пониженный минимум емкости двойного электрического слоя металл-среда. Белые слои, повышая перенапряжение катодной и анодной сопряженных реакций, заметно увеличивают тафелевскую константу и уменьшают ток коррозии в связи с увеличением степени локализации валентных электронов и усилением ковалентности связи железо—углерод, которое наступает в итоге импульсного воздействия высоких температур и давлений при формировании структур в поверхностном слое. При этом рост содержания углерода в белом слое из-за улучшения его качества приводит к понижению емкости двойного электрического слоя и увеличению коррозионной стойкости стали. [c.116]

С повышением температуры увеличиваются также константы диффузии и уменьшается поверхностное натяжение, возрастают размеры пузырьков газа вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы, преобладают побочные реакции, не способствующие росту температуры размягчения окисленных битумов (происходят преимущественно процессы дегидрирования с образованием высокомолекулярных асфальтенов и более жестких структур). В результате многие битумы, окисленные при высокой температуре, характеризуются низкой пенетрацией. По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакции постепенно понижается, что видно из рис. 29, на котором приведена зависимость общей константы скорости [c.124]

Каждая из этих стадий роста цепи характеризуется своей константой скорости. Из приведенной схемы видно, что сополимеры, а не гомополимеры из мономеров М и Мз образуются, когда реакции протекают преимущественно с константами К2 и Л з. Отношения констант К 1К2 и К Ку называются константами сополимеризации. Их количественные значения являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получаемого сополимера. [c.39]

Все три типа структуры встречаются на практике, хотя присоединения в положения 1,2 и 3,4 (если X — не водород) редко наблюдаются одновременно, поскольку маловероятно, чтобы две двойные связи были достаточно близки по реакционной способности. Расчет относительных количеств каждой структуры в полимерной цепи, очевидно, включает девять констант роста, учитывающих три типа образующихся радикалов и три реакции, в которых каждый из них может участвовать поэтому формально эта проблема аналогична проблеме определения состава тройного сополимера (гл. 5), за исключением того, что три различные концентрации мономера, учитываемые в последнем случае, здесь заменяются одной величиной. [c.42]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Рост макрорадмкалов. Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижа( тся с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут из расходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [c.105]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах МдС1з-3(ВиО)зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [c.61]

Теория нестационарных состояний, выражение для времени жизни свободных радикалов и т. д. для сополимеров также вытекают из общих положений, изложенных в гл. 1 и 2 для систем с одним мономером. Однако эти вопросы не представляют интереса, за исключением особых случаев. При гомопо-лимеризации основной целью измерений в нестационарном состоянии является определение индивидуальных констант скоростей реакций, особенно к я и установление их связи с химической структурой реагирующих веществ. При сополимеризации не обязательно прибегать к таким измерениям в нестационарном состоянии константы перекрестного роста [c.204]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Все перечисленные выше прогнозы находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [1, 15]. Действительно, на примерах различных олнгоэфиракрилатов (ОЭА) было показано, что переход от жидкого олигомера к пространственному сетчатому полимеру в отсутствие растворителей наблюдается при очень малых глубинах превращения (от 0,25 до 1%) при этом процесс сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. Поэтому реакция обрыва цепи лимитируется диффузией с самого начала процесса. С повышением степени превращения, т. е. по мере формирования сетчатой структуры, константа скорости обрыва и несколько позже константа скорости роста снижаются, при этом в начале процесса константа скорости обрыва уменьшается более интенсивно, чем константа скорости роста, что обусловливает автоускорение полимеризации. [c.14]

Эти исследования привели к нескольким выводам, имеющим большое значение с теоретической точки зрения. Если отдельные молекулы продуктов реакции различным образом могут возбуждаться, то можно говорить о тонкой структуре скорости реакции [56] и разложить суммарную скорость реакции (а также и константу скорости) на парциальные скорости (или на парциальные константы скорости) соответственно скорости перехода на отдельные энергетические уровни. Исследованием эмиссии реакции Н + СЦНС1 + С1, точнее, анализом основной частоты и первого обертона, Кешиен и Дж. Поляни [61] показали, что распределение колебательной энергии молекул НС1 незначительно отличается от больцмановского распределения, соответствующего 2700° К. С ростом колебательного уровня парциальные константы скорости постепенно уменьшаются. [c.52]

Ю. И. Ермаков. Результаты, полученные нами при изучении влияния аммиака йа активность окиснохромового катализатора полимеризации, нанесенного на алюмосили- кат, свидетельствуют о механизме влияния NHg,отличном от предложенного в докладе 13, При проведении полимеризации этилена в условиях, близких к реальным (75° С и 15 атм), активность катализатора, восстановленного аммиаком, в лучшем случае, достигает активности исходного. Стационарная скорость полимеризации на катализаторах, обработанных аммиаком, обычно ниже, чем на исходных, однако такие катализаторы вызывают повышение скорости в начальном периоде реакции (подобное явление вызывают и другие восстановители, например СО, SOj, jHJ. Мы обнаружили, что константа скорости роста (Лр) при обработке катализатора аммиаком возрастает, а концентрация центров роста снижается, поэтому повышения общей активности катализатора не происходит. В то же время, по данным химического анализа, ион хрома в центре роста имеет степень окисления не выше трех, а ионы Сг вообще отсутствуют.. Таким образом, при обработке аммиаком может измениться структура центра роста цепи, что, вероятно, связано с образованием комплексного соединения между NHg и хромом, входящим в центр роста. Увеличение активности катализаторов при обработке аммиаком, наблюдавшееся авторами работы, обусловлено тем, что измерение каталитической активности проводили при низкой температуре (0° С), при которой нельзя судить о стационарной активности окисных катализаторов полимеризации (а, следовательно, о стационарной концентрации активных центров). Это связано с тем, что восстановление хрома в катализаторе является необходимой стадией инициирования. При низких температурах процесс инициирования в невос- становленном катализаторе происходит медленнее, чем в катализаторе, обработанном восстановителем, поэтому сгадл) и э щ i j (эаграция активных центров не достигается. [c.208]

При всей неожиданности результатов, полученных в работе [55], в них можно видеть разрешение трудностей геометрической интерпретации механизма реакции роста, отвечающего уравнению (П-48). Строгая структурная характеристика интересующих нас объектов, в настоящее время невозможна. Достаточно, однако, принять, что истинные структуры комплексов б1лиже к XIV и XV, чем XI и XII. Тогда ориентирующая роль акта с константой [уравнение (П-48)],. возможная лишь при плавном переходе M Mt-M в Mn + jMt при минимальных конформационных изменениях геометрии мономера, окажется объяснимой. [c.87]

Второй момент — образование донорно-акцепторных комплексов полярного мономера с активным центром. Обычно рассматриваются те из следствий этого явления, которые обусловлены ориентирующей ролью противоиона и изменениел полярности активной связи в центрах реакции роста они весьма существенны для формирования структуры макромолекулы (см. гл. 6). Другое важное обстоятельство состоит в изменении электронной плотности двойной связи мономера в результате его вхождения в состав комплекса. В таких комплексах мономер обычно выступает как нуклеофильный агент, что влечет за собой понижение электроотрицательности его двойной связи в составе комплекса по сравнению со свободным мономером. Существенная роль этого эффекта хорошо показана на ряде примеров в процессах радикальной полимеризации, где присутствие комплексообразующих акцепторных агентов (солей лития, цинка и др.) приводит к заметному повышению абсолютных констант скорости реакции роста (табл. 29). [c.93]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Образование комплексов (VII) и (VIII) может оказаться полнб-стью ответственным за характер формирования структуры цепи. В частности, правдоподобно, что преимущественное образование последовательностей 1,2 и 3,4 при анионной полимеризации диеновых углеводородов в присутствии различных полярных соединений обусловлено пространственными затруднениями для возникновения промежуточного комплекса типа 1,4, создаваемыми блокирующим агентом L, а не диссоциацией ионной пары. Типичное для ионной полимеризации в полярных средах изменение микроструктуры полимеров с температурой, которое обычно приписывают различию в энергии активации соответствующих реакций роста, можно с этой точки зрения объяснить изменением константы равновесия (4) [c.116]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

На рис, 8.6 приведены некоторые кинетические параметры константа скорости к (с ) и энергия активации (ккал/моль) элементарных актов превращения переходного состояния этана с трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направление К2 приводит к этилену - дегидрирование этана, а К4 к метану - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наибольшая скорость указанных превращений углеводорода достигается в случае кластера Рс1в, причем выход метана с ростом температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения величин энергии активации - для направления К4 она больше, чем для К2. Как известно, реакции с высокой энергией активацшг начинают протекать с заметной скоростью при повышенной температуре. [c.520]

Результаты расчета показывают,что времена релаксации межплос-коотного расстояния (структуры) кристаллитов карбоидов велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют о медленном протекании процесса, связанном с движением участков макромолекул, т.е. диффузией. По кинетическим константам при Т=500 и 470°С проведена оценка эффективной энергии активации согласно уравнению изотермы химической реакции. Энергия активации составляет 11,4 кД /моль,что сопоставимо с энергией активации диффузии вращательных двилений. Таким образом, расчет врешни релаксации и эффективной энергии активации формирования структуры свидетельствует о диффузионной природе процесса и наличии клеточных эффектов. [c.119]

К аналогичным выводам о значительном влиянии константы скорости на условия возникновения нестабильности пришли также авторы теоретических работ [131 —133]. Л. М. Рабинович выполнил [132] анализ устойчивости ламинарной жидкой пленки, на поверхности которой протекает реакция А В, причем скорость реакции сравнима со скоростью диффузии реагирующего компонента. Получено характеристическое уравнение и определены области стабильности для длинноволновых и коротковолновых возмущений. Установлено, что скорость нарастания возмущений увеличивается с увеличением йо/йс, диффузионного числа Ргж и особенно константы скорости поверхностной реакции и с уменьшением скорости жидкости. Аналогичные качественные результаты по влиянию константы скорости химической реакции на скорость роста возмущений сохраняют силу и при наличии в системе ПАВ [134]. По Соренсану [116] даже малейшее протекание реакции на поверхности капли приводит к изменению структуры характеристического уравнения. [c.100]

В данном случае роль мелких пор и степень использования внутренней поверхности катализатора будут зависеть от константы скорости химической реакции, коэффициента диффузии и формы кинетического уравнения. Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость переноса, то концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в газовом потоке у поверхности и в центре зерен катализатора не отличаются заметно друг от друга. В этом случае каталитический процесс лежит в кинетической области и описывается уравнением кинетики той реакции, которая протекает на поверхности катализатора. Скорость таких реакций прямо пропорциональна общей внутренней поверхности катализатора. Поэтому для малоактивных катализаторов в этих условиях наиболее выгодна тонкопористая структура с мршимальным диаметром пор, обеспечивающим встречное движение молекул реагирующих веществ и продуктов реакции в капиллярах. Наоборот, для химических реакций, протекающих с достаточно большой скоростью, когда разность концентраций реагирующих веществ у внешней поверхности и в центре зерен катализатора очень велика, степень использования внутренней поверхности катализатора меньше единицы п уменьшается с ростом параметра [c.222]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Очень редко все или большинство перечисленных факторов действуют в одном направлении при этом можно од юзначно трактовать экспериментальные результаты и даже предсказывать их. В большинстве же случаев такие прогнозы сделать трудно прежде всего из-за отсутствия количественных данных о зависимости констант элементарных реакций (изомеризации и роста) от структуры рассматриваемых карбкатионов. Такие данные м. б. получены только в модельных реакциях, позволяющих раздельно исследовать элементарные стадии. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология