Чередующиеся сополимеры олефинов

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Известен ряд случаев образования чередующихся сополимеров при радикальной и анионной полимеризации, которые находят удовлетворительное объяснение с позиций классических представлений о механизме этих реакций. Так, например, тенденция к чередованию, наблюдаемая при радикальной сополимеризации полярных мономеров с олефинами в присутствии комплексообразователей, может быть объяснена исходя из особой роли полярного фактора, обусловленной повышенной нуклеофильностью двойных связей олефинов и повышенной электрофильностью полярных комплексно-связанных радикалов роста [71]. Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации любого мономера с 1,1-ди-фенилэтиленом под влиянием активных центров радикального [c.257]

ЧЕРЕДУЮЩИЕСЯ СОПОЛИМЕРЫ ОЛЕФИНОВ [c.305]

Несмотря на отсутствие ясности в механизме образования чередующихся сополимеров олефинов с полярными мономерами (табл. 26) [203, 204], можно считать установленной необходимость активации полярного мономера, являющегося в этих системах акцептором, за счет комплексообразования с производными координационно-ненасыщенных металлов (главным образом, солей кислот Льюиса). [c.309]

Во втором обзоре изложены наиболее важные новые направления полимеризации олефинов и образования полиолефинов с ценным комплексом технических свойств. Особое внимание уделено процессам полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла, а также образованию чередующихся сополимеров. [c.4]

Большинство систем содержит соединения ванадия. Возможность получения чередующегося сополимера на основе алкил-галогенидов алюминия пока нельзя считать строго доказанной, учитывая, что хлористый алюминий, как правило, содержит примеси соединений ванадия. В свое время в одной из наших работ [65] была показана возможность получения кристаллического гранс-полибутадиена с количественной ненасыщенностью под влиянием хлористого алюминия, однако оказалось, что этот эффект был связан с наличием следов хлоридов ванадия и что после тщательной очистки хлористого алюминия от следов ванадия реализуется обычный процесс катионной полимеризации [66]. Не исключалась возможность протекания процесса по радикальному механизму, причем чередование звеньев определяется участием в росте цепи эквимолекулярного комплекса бутадиена с акрилонитрилом. Большой интерес представляют опубликованные в последние годы работы Фурукава и др. [67], связанные с синтезом чередующихся сополимеров диенов и олефинов, особенно чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом, в котором бутадиеновое звено имеет гракс-конфигу-рацию. Это новый тип стереорегулярного полимера, в котором повторяющееся элементарное звено имеет структуру [c.255]

Известно, что введение полярных групп в полиолефины в результате реакции ионно-координационной сополимеризации а-олефинов с полярными мономерами сопряжено с большими трудностями, обусловленными ингибирующим влиянием полярных мономеров на активные центры ионнокоординационной полимеризации. Одним из путей преодоления этих трудностей является синтез чередующихся сополимеров олефинов с полярными мономерами по механизму радикально-координационной сополимеризации, в которой существенную роль играют донорно-акцепторные взаимодействия между сомономерами и между сомономерами и координационно-ненасыщенными комплексообразователями. В данном разделе рассмотрены особенности протекания таких процессов. [c.163]

Мы считаем, что среди сравнительно новых направлений, получивших развитие в последнее время, заслуживают первоочередного рассмотрения следующие вопросы, относящиеся к химии полиолефинов полимеризация разветвленных а-оле-финов, мон омер-изомеризационная полимеризация, полимеризация винилциклоалканов, полимеризация циклоолефинов и получение чередующихся сополимеров на основе олефинов. [c.273]

Ранее были известны и описаны в литературе различные случаи образования чередующихся сополимеров этилена и других олефинов с полярными мономерами, в особенности с малеиновым ангидридом и 50г [163—169]. Наиболее детально изучена чередующаяся сополимеризация (преимущественно на примере сополимеризации этилена с малеиновым ангидридом) с помощью радикальных инициаторов. [c.305]

Механизм образования чередующихся сополимеров при сополимеризации олефинов с диенами практически неизвестен. Считается, что чередующееся присоединение происходит путем двухцентровой и одноцентровой чередующейся координации бутадиенового л-аллильного полимерного конца и пропиленового о-алкильного конца. [c.308]

Если полимеры содержат многократно чередующиеся блоки, они имеют пониженную кристалличность и прочность. Таким образом, по методу фирмы Sun Oil нельзя получить сополимеры с удовлетворительными свойствами. Продукты с такими же свойствами образуются и в том случае, если не соблюдается строгая очередность полимеризации олефинов. Если сначала полимеризуется этилен, а потом пропилен, скорость полимеризации выше и свойства продуктов лучше, чем в том случае, когда первым полимеризуют пропилен в тех же условиях. Некоторые свойства блоксополимеров приведены в табл. V.7. [c.178]

В принципе каждый метиновый атом углерода в поли(1-олефинах) асимметричен, однако это практически не проявляется, поскольку для длинных цепей две присоединенные группы будут всегда фактически эквивалентны. Таким образом, конфигурация данной полимерной единицы может быть превращена в противоположную путем простого поворота концевых групп и последующей трансляции. Тем не менее относительные различия в конфигурациях могут быть зафиксированы, поэтому Натта ввел термин изотактический — для полимеров, в которых соседние единицы имеют одинаковую конфигурацию, и синдио-тактический — для полимеров с противоположной конфигурацией соседних единиц [683]. В настоящее время в рассмотрение включаются не только две соседние единицы, и название изотактический используется для обозначения полимеров с любым числом единиц одинаковой конфигурации, а синдиотактиче-ский — для полимеров с любым числом единиц с чередующейся конфигурацией. Конфигурация двойных единиц называется мезо-, если они одинаковы, и рацемической, если они не одинаковы [684]. Таким образом, с точки зрения конфигурации поли (1-олефины) можно рассматривать как сополимеры, состоящие из мезо- и рацемических единиц. [c.188]

Исследования в области синтеза чередующихся сополимеров а-олефинов, напр, пропилена с бутадиеном, могут привести к созданию новых типов каучуков, аналогичных ио свойствам этилен-пропиленовым однако, вследствие наличия в макромолекуле двойных связей, их можно будет вулканизовать обычным способом. Изучается также возможность синтеза олигоолефинов, содержащих реакциоипосиособные группы. При отверждении (вулканизации) таких олигомеров можно будет получать материалы более жесткие, чем полиэтилен и полипропилен к тому же при переработке олигомеров не требуются высокие темп-ры, что исключает деструкцию, обычно протекающую при переработке выс-]иих полиолефинов. [c.229]

Полимеризация циклических олефинов и диенов, протекающая с раскрытием цикла, открывает возможность синтеза альтернант-ных сополимеров новой структуры, которые трудно иЛи вообще невозможно получить обычными методами полимеризации. Фурукава с сотр. [111] впервые получил альтернантный сополимер этилена с бутадпеном-1,3, в котором. регулярно чередуются одно этиленовое и два бутадиеновых эвена. Получить такой сополимер путем сополимеризации этилена с бутадиеном-1,3 едва ли возможно. Эта [c.199]

В. с., макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев, наз. сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В регулярных сополимерах распределение различающихся мономерных звеньев характеризуется определенной периодичностью. Простейшими примерами могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и нек-рых олефинов с ЗОг, построенные по принципу. ..АВАВАВ... (А и В — различные мономерные звенья), и др. Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в чгастности, характерно д.ття различных аминокислотных остатков в нек-рых белках, напр, глицин — пролин — оксипролин в коллагене, В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайное. Это характерно для многих синтетич. сополимеров. В нуклеиновых к-тах и в большинстве белков нерегулярные последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохимич. и биологич. специфичность соответствующих соединений. Сополимеры, в к-рых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополи.меры). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блок-сополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. [c.272]

Сополимеризация комплексно-связанных полярных мономеров (АН, МА, ММА и др.) с донорными мономерами (Ст, диенами, а-олефинами, этиленом) приводит к получению новых технически важных материалов (эластомеров, пластиков). Изучению этих процессов посвящен ряд работ и патентов [47—56, 63—71, 81—84[. Замечательной особенностью этих реакций является то, что наряду с отмеченным выше образованием сополимеров с высокой степенью чередования мономерных звеньев (вплоть до получения регулярных чередующихся сополимеров) появляется возможность вовлечения в радикальную сополимеризацию таких мономеров, как а-олефины, с получением высокомолекулярных сополимеров с очень высокими скоростями. Последние в отсутствие модификаторов сополи-меризовать практически невозможно из-за низкой активности а-олефинов и интенсивной деградационной передачи цепи. В литературе имеются указания на то, что радикальные передатчики цепи, например СС , оказываются практически неак- [c.77]

По мнению некоторых исследователей [170], образование чередующихся сополимеров обусловлено снижением электронной плотности на двойной связи олефина и на радикале за счет взаимодействия с ангидридной группой, т. е. чередование связано с полярным эффектом между мономером и )адикалом, проявляющимся на стадии роста. Предполагают 171], что при сополийеризации малеинового ангидрида с винильными мономерами (стирол) происходит перенос электрона от растущего полярного радикала к малеиновому ангидриду (акцептор) и стиролу (донор). Остается открытым вопрос возникает ли вначале комплекс между сомономерами или же возможно образование комплекса с полимерным радикалом [164, 172]. С другой стороны, высказывались предположения, что образование чередующихся сополимеров обусловлено гомополимеризацией промежуточного комплекса с переносом заряда, образующегося между сомономерами. Анализ литературных данных свидетельствует, что с увеличением разницы между значениями величин е (схема О—е) для пары сомономеров происходит следующее изменение механизма образования чередующихся сополимеров механизм [170]- [c.306]

Мы подробно остановились на вопросах образования чередующихся сополимеров пропилена с бутадиеном в связи с особым интересом, проявляемым к сополимерам такого типа, представляющим собой углеводородные эластомеры, способные, очевидно, вулканизоваться аналогично полибутадиену или полиизопрену. Это направление дает новые возможности для создания с помощью чередующейся сополимеризации различных типов полимеров (в частности, и на основе оле-фияов), содержащих в макромолекуле полярные группы, сообщающие этим сополимерам ценные свойства. К ним относятся сополимеры олефинов с акрилонитрилом, акрилатами и другими мономерами. [c.309]

Недавно была предпринята успешная попытка получения чередующихся сополимеров 4МП1 с акрилонитрилом (АН) [123]. Такая работа представляет интерес для расширения возможностей синтеза чередующихся сополимеров АН с различными олефинами для получения новых каучуков и термопластов. Сополимеризацию, как обычно в аналогичных случаях, проводили в присутствии А1С2Н5С12, характеризующегося тем, что прочность связи А1—С в нем ослаблена за счет комплексообразования с полярным мономером. С помощью ПМР-спектроскопии установлено образование тройного молекулярного комплекса. Экспериментально наблюдаемые зависимости при образовании сополимера представлены на [c.75]

Применяя выводы, которые были сделаны для пирограмм иолн-сс-олефинов, к пирограмме гидрированного чередующегося сополимера 1,4- и 1,2-бутаднена, авторы работ [565, 566] предположили, что пирограмма этого сополимера наряду с другими пиками, обнаруженными для сополимеров этилена с бутеном, должна содержать довольно высокий пик н-октана и очень маленький пик 3-метилнонана. [c.155]

Вышеприведенное краткое обсуждение было ограничено монозамещенны-ми олефинами, для которых единственными полностью регулярными расположениями являются изотактическое и синдиотактическое. Большее число регулярных расположений возможно в полимерах 1,2-дизамещенных олефинов [22] НСН = СНК ив чередующихся сополимерах двух различных монозамещенных олефинов [23] КСН = СНг и К СН = СН2. [c.435]

В настоящее время проявляется повышенный интерес к сополимеризации малеинового ангидрида с различными непредельными соединениями в присутствии радикальных инициаторов. Особый интерес в этом плане представляют а-олефины и цик-лоолефины, являющиеся малоактивными мономерами в радикальных процессах. При сополимеризации непредельных соединений образуются чередующиеся сополимеры, что связано с образованием комплекса и перераспределением заряда между а-олефином и малеиновым ангидридом. Чередующиеся низкомолекулярные соединения выделяются и в результате радикаль- [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология