ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И РАСПАД СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ Изомеризация свободных радикалов

Выше, говоря о изомеризации свободных радикалов, мы имели в виду реакции, в которых исходным веществом и конечным продуктом являются изомерные радикалы. Однако возможны также реакции изомеризации, продуктом которых являются стабильные молекулы. Например, при реакции разложения горячего изопропильного радикала, образующегося в результате реакции присоединения атомов Н к пропилену, изомеризация сочетается с распадом [347] [c.203]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50—52]. [c.109]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

В этих реакциях распада под действием электрона свободной валентности один из электронов а-связи С—Н (а) и а-связи С—С (б) перемещается и образует с электроном свободной валентности пару, осуществляющую новую Л-связь. При этом существовавшая ранее а-связь разрывается. Перемещение электрона здесь не связано с перемещением атома из одного положения в другое. Однако разрыв о-связи приводит к распаду радикала. В реакциях изомеризации под действием электрона свободной валентности также происходит переме- [c.90]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

Реакции распада радикала КОз предшествует его изомеризация с переходом свободной валентности от атома кислорода к одному из соседних атомов в радикале. При этом, если свободная валентность переходит к атому С, то вслед за изомеризацией радикала происходит разрыв связи С—С, например, по реакции [c.12]

Если изомеризация радикала КОа сопровождается переходом свободной валентности к атому водорода, а не к углеродному атому, то распад радикала происходит с разрывом связи С—Н. Так как в этом случае углеродный скелет не разрушается, то образуются продукты, практически неотличимые от соединений, получающихся в результате превращений гидроперекиси. [c.12]

Изомеризация радикала ROg, предшествующая его распаду, может протекать по нескольким направлениям в.зависимости от того, к какому атому переходит свободная валентность от атома кислорода в ROj [88]. [c.347]

Наиболее подробно роль неспецифической сольватации в реакциях свободных радикалов изучена в работах [8—15], посвященных исследованию кинетики жидкофазного окисления углеводородов и других органических соединений. По современным представлениям о радикальных цепных процессах окисления [2] состав образующихся продуктов определяется конкуренцией двух реакций перекисного радикала КОа, ведущего цепную реакцию изомеризацией КО 2 с последующим мономолекулярным распадом [c.353]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

Для оценки состава продуктов окисления важно также учитывать возможность изомеризации образующихся свободных ра-дикалов . Получающиеся при разрывах С—С-связей углеродного скелета продукты окисления содержат гидроксильные, эфирные, карбонильные и карбоксильные группы. При диспропорци-онировании, изомеризации и распаде гидроперекисей в числе прочих продуктов образуются гидроксил-, карбонил- и карбоксилсодержащие соединения различного молекулярного веса . 229 В качестве примера разложения низкомолекулярного модельного вещества, протекающего с разрывом С—С-связей и изомеризацией образующихся радикалов, можно провести деструкцию 1,3-диметилциклопентана, который содержит реакционноспособную СН-группу218.2 1. Образующийся из одной молекулы исходного продукта карбонилсодержащий радикал [c.94]

Вследствие более высокой энергии активации реакции изомеризации по сравнению с реакцией замещения первичное образование альдегидов идет лишь при повышенной температуре. Очень многие реакции, которые, не задумываясь, пишут различные авторы в различных схемах, на самом деле невозможны без предположения об изомеризации свободных радикалов. Так, например, в ценной схеме распада окиси этилена цепь ведет радикал С2Н3О [71]. Для объяснения состава продуктов реакции необходимо допустить распад С2Н3О на СНд и СО. Последнюю реакцию трудно понять без предположения об изомеризации радикала [c.70]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Распад радикала СдНвООН, получающегося изомеризацией изо-СдН ОО, связан с затратой энергии разрыва связи С—О ( 75 ккал моль) и выигрышем энерп и образования второй связи С = С ( 57 ккал моль). Распад, таким образом, должен был бы быть эндотермичен приблизительно на 20 ккал молъ. На самом же деле этот распад термонейтрален или лишь слабо эндотермичен, так как сопряжение свободного электрона в радикале СНа—СН—СНз, несомненно, меньше, чем сопряжение свободного [c.338]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

ROOH RO + ROO + Н О обрыв цепей с уничтожением свободной валентности R + R ->R-R ROO + R- -> ROOR ROO + ROO ROH + Ri ORz + O2 В зависимости от состава горючего и условий окисления возможны различные направления превращений перекисного радикала, например, распад и изомеризация. Весьма различны механизмы вырожденного разветвления. Распаду гидроперекисей в жидкой фазе очень часто предшествуют ассоциация их в димеры, образование комплексов, взаимодействие и исходными и промежуточными продуктами окисления. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология