Радикалы свободные изомеризация

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Заключительной стадией процесса полимеризации является обрыв цепи, который происходит при 1) взаимном насыщении полимерных радикалов 2) насыщении свободного радикала 3) изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение и другие. [c.541]

Другое объяснение может быть дано на основании представления об изомеризации свободных радикалов. В настоящее время возможность этой изомеризации показана на значительном числе примеров [131. Например, при разложении гидроперекиси метилциклогексила под действием сульфата двухвалентного железа образующийся свободный спиртовый радикал претерпевает изомеризацию следующего рода [c.110]

Метод исиользования меченых атомов для определения изомеризации свободных радикалов использован на примере 2-фенилэтил-радикала. Возможны изомеризация с разрывом С — С-связи и миграцией радикала и разрыв С —Н-связи с переходом водорода. Исследован процесс с применением метки С [c.489]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Выше, говоря о изомеризации свободных радикалов, мы имели в виду реакции, в которых исходным веществом и конечным продуктом являются изомерные радикалы. Однако возможны также реакции изомеризации, продуктом которых являются стабильные молекулы. Например, при реакции разложения горячего изопропильного радикала, образующегося в результате реакции присоединения атомов Н к пропилену, изомеризация сочетается с распадом [347] [c.203]

В ряду двухзамещенных метилированных бензолов минимум свободной энергии приходится на метаизомер, в ряду трехзамещенных — на 1, 2, 4-триметилбензол. Удлинение боковой цепи приводит к росту энергетического уровня в среднем на 1,5 ккал на каждую группу СНа. Изомеризация замещающего радикала, вместе с накоплением метильных групп, приводит к снижению свободной энергии. [c.106]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50—52]. [c.109]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Иной тип изомеризации предположил П. Н. Семенов [15]. В этом случае действие электрона свободной валентности направляется уже не па С—С-связь, а на ближайшую С—Н-связь внутри радикала. В результате-между этим электроном и одним из электронов атакуемой связи С—Н образуется пара, происходит миграция атома Н и перемещение свободной, валентности [c.110]

Здесь изомерный переход 1->П представляет собой уже описанный выше (см. стр. 110) тип изомеризации свободного радикала, вызываемый воздействием электрона свободной валентности на ближайшую к нему связь С—С. Иной тип изомеризации, также описанный выше (см. стр. 110), изображен в переходе II->111. В этом случаев результате действия электрона свободной валентности на связь С—Н происходит миграция этой. валентности от одного атома углерода к другому, сопровождающаяся соответствующей обратной миграцией атома водорода. [c.125]

ПО связи С—С (что должно привести к образованию кетонов). Напротив, можно думать, что оба эти направления изомеризации практически равноценны и вряд ли одно из них может преобладать над другим. Но в таком случае отсутствие кетонов свидетельствует о том, что реакция присоединения свободного радикала по месту двойной связи олефина играет лишь незначительную роль. Этим и вызвано ее отсутствие в схеме окисления пропилена С. С. Поляк и Б. Я. Штерна. [c.412]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация) [c.292]

Изомеризация радикалов. Свободная валентность может мигрировать в радикале, при этом радикал принимает другую структуру с сохранением свободной валентности. В углеводородных радикалах изомеризация происходит путем отрыва атома Н от другой С — Н-связи [c.114]

Таким образом, в зависимости от типа частицы, ее энергии, химического состава образца, времени облучения в смазочном материале происходят различные микроскопические изменения, начиная от ионизации атомов и молекул и кончая полным превращением одних атомов в другие. При этом разрываются химические связи и образуются свободные радикалы, ионы и радикал-ионы, которые обладают свободными валентностями и избыточной энергией. В результате в облучаемой среде возникают различные химические реакции синтез и разложение, полимеризация и деструкция, окисление и восстановление, изомеризация или любая комбинация из этих процессов. Совокупность микроскопических процессов, происходящих под действием радиоактивного излучения, вызывает возникновение макроскопических эффектов в смазочных материалах. Изменения, которые при этом претерпевают смазочные материалы, могут быть весьма значительными и зачастую приводят к полной потере их эксплуатационных свойств. [c.240]

Константа скорости этой реакции больше 10 с (300 К). Известна также изомеризация со смещением свободной валентности, если радикал имеет двойную связь, например [c.254]

Свободная валентность пероксильного радикала атакует как С—Н-связь другой молекулы, так и С—Н-связи радикала, если они доступны для атаки. В результате такой изомеризации RO 2 превращается в алкильный радикал, например [c.379]

Реакции изомеризации. Изомеризация радикала представляет собой внутримолекулярный отрыв атома водорода активным атомом углерода, обладающим свободной валентностью [c.17]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

Свободная валентность радикала НОг- насыщается не только путем отрыва атома Н от другой молекулы углеводорода, но и в результате изомеризации в основном в р- и у-по-ложение к пероксидной группе [c.182]

Механизм изомеризации при использовании тиокислоты (или ацил-дисульфида) можно описать схемой, аналогичной уравнению (П-13), где X представляет собой радикал НСОЗ . Изомеризация под действием ЗОг протекает, по-видимому, по реакции присоединение — отщепление по двойным связям, однако свободные радикалы, очевидно, не принимают участия в этой реакции, так как присутствие инициаторов или ингибиторов реакции свободнорадикальной полимеризации [61 [не влияет на скорость изомеризации. [c.115]

Неспособностью свободных радикалов к быстрой изомеризации объясняется низкое содержание в продуктах термического крекинга соединений с разветвленной цепью. Однако было высказано предположение [33], что возможна изомеризация первичного алки.тьнрго радикала [c.237]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Свободная валентность перекисного радикала может насыщаться за счет отрыва атома И от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего ги/,роперекисную группу и свободную валентность у другого атома углерода. Реакция перекис- [c.270]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме неогексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила мо кет реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, по и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединепия получаются с 60%-ным выходом при этом 70—80% гексанов состоит пз неогексана и 20—30% — из 2-метилпентапа. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома это является общим правилом при реакциях заме1цепия. [c.336]

Активированная молекула может образовать с мономером димер, сохраняющий свою активную форму. Последний аналогичным образом превращается в тример и т. д. Таким путем цепь продолжается дальше и растет, пока не наступит обрыв, т. е. дезактивация конечной активной группы. Причинами обрыва цепи могут быть изомеризация в устойчивую форму, реакция между двумя растущими цепями, рекомбинация радикалов и т. д. Длина цепей может быть различной. Так, например, для случаев винильной полимеризации установлено, что каждый свободный радикал полимеризует до 550 молекул. [c.628]

Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции изо-СзН,+02). При этом тине изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включаюш,ая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемеп ение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисного [c.110]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Распад радикала СдНвООН, получающегося изомеризацией изо-СдН ОО, связан с затратой энергии разрыва связи С—О ( 75 ккал моль) и выигрышем энерп и образования второй связи С = С ( 57 ккал моль). Распад, таким образом, должен был бы быть эндотермичен приблизительно на 20 ккал молъ. На самом же деле этот распад термонейтрален или лишь слабо эндотермичен, так как сопряжение свободного электрона в радикале СНа—СН—СНз, несомненно, меньше, чем сопряжение свободного [c.338]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

Избирательно протекающая миграция фенильной группы в алкилбен-золах, вероятно, обусловлена в большей степени стабилизацией мостиковой переходной формы, чем стабилизацией свободного радикала исходного соединения. Именно отсутствие такой стабилизации при миграции в алкильной цепи и объясняет неспособность алканов и цикланов к скелетной изомеризации. [c.78]