Молекулярно-весовое распределение Кривые распределения по молекулярным весам

Интегральные и дифференциальные кривые молекулярно-весового распределения чаще всего строят по данным результатов фракционирования. При таком способе принимается допущение, что фракции не перекрывают друг друга. Следовательно, предполагается, что в каждой фракции не содержится макромолекул, молекулярный вес которых больше, чем в большей, или меньше, чем в меньшей, соседних фракциях. Как показывает анализ это допущение снижает точность результатов. Лучше проводить определение молекулярно-весового распределения полимеров скоростной седиментацией в ультрацентрифуге. При этом можно получить значения как молекулярного веса, так и молекулярно-весового распределения для образца. Еще более объективные результаты получаются при сочетании фракционирования и седиментации [c.124]

Такое поведение полистирола не зависит от молекулярно-весового распределения образца или от его чистоты, если только он не слишком загрязнен и если его молекулярный вес не ниже 100 000. Так, например, для образца нефракционированного полистирола с молекулярным весом 230 ООО получена кривая точно такого же типа, как и для фракционированного полистирола с молекулярным весом 2 ООО ООО (рис. 12). Аналогично этому кривые, изображенные на рис. 11, имеют точно такую же форму, как и кривые на рис. 12, хотя некоторые образцы были получены в присутствии катализатора (табл. 5) и имели сравнительно низкие молекулярные веса. [c.68]

Рассмотрим еш,е вопрос об интерпретации результатов фракционирования. Фракционирование часто используется для нахождения молекулярно-весового распределения (МБР) исходного полимера. В случае гомополимеров основой для различных способов нахождения интегрального и дифференциального МБР является построенная по экспериментальным данным кривая кумулятивный вес фракции — молекулярный вес (или симбатная молекулярному весу величина степень полимеризации, характеристическая вязкость) [5]. Для проверки применимости такого метода к сополимерам были рассчитаны значения средневесовой степени полимеризации для фракций, выделенных н системах с К = 0-, 0,01 0,03. Интегральные и дифференциальные функции распределения по степеням полимеризации, соответственно (г) и (г), для исходного образца были рассчитаны по данным фракционирования методом Тунга [6]. [c.217]

Рис. 32. Интегральная весовая кривая распределения молекулярных весов полимера.

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Молекулярно-весовое распределение ЛМР ели, лиственницы, тростника и тополя было изучено в работах [36, 43—45] Первые три препарата получены с выходом 12—15%, а ЛМР тополя — с выходом 65—70%, считая на лигнин в исходном растительном материале Их средние молекулярные веса приведены в табл IX , а интегральные кривые молекулярно-весового распределения на рис IX 1 [c.261]

На рис X 4 показаны кривые гель-фильтрации исходного диоксан-лигнина и полученных из него лигносульфонатов Хорошо видно, что молекулярно-весовое распределение препарата существенно изменилось увеличилось содержание высоко- и низкомолекулярных фракций, что и привело к бимодальному распределению Появление в лигносульфонатах фракций с молекулярным весом, большим чем 35 ООО (которые отсутствовали в исходном ДЛА), говорит о том, что наряду с реакциями сульфитирования и деструкции при кислой бисульфитной варке идут и конденса-ционно-полимеризационные процессы [c.306]

Безусловным шагом вперед в развитии изучения процессов плавления был переход к фракционированным образцам с узким молекулярно-весовым распределением [16]. На рис. 16 сравнивается кинетика плавления нефракционированного полиэтилена Марлекс-50 и фракции этого полимера с молекулярным весом 32 000. Образцы предварительно кристаллизовались из расплава в течение 40 дней при 131,3° С, медленно охлаждались (в течение 5 дней) до 120° С и затем уже до комнатной температуры за 24 ч. После этого плавление проводилось в режиме очень медленного подъема температуры. Этот режим кристаллизации— плавления в целом аналогичен использованному при изучении зависимости удельного объема полиэтилена от температуры (кривая 2 на рис. 15) для нефракционированного образца, и в обоих случаях, как легко видеть, получены почти идентичные результаты. [c.38]

Интегральная кривая. Интегральная кривая молекулярно весового распределения показывает, как изменяются суммарные весовые доли фракций полимера W с и.зменением их молекулярного веса [c.182]

Общепринятые приемы построения кривых молекулярно-весового распределения на основании данных фракционирования весьма трудоемки. В некоторых случаях очень удобным оказывается теоретический метод Шульца, в котором используют экспериментально найденный средневесовой и средневязкостный молекулярный вес. Расчетные кривые для полиарилата изофталевой кислоты и фенолфталеина , построенные по этому методу, удовлетворительно совпадают с экспериментальными кривыми, хотя первая из них не передает всех тонких особенностей молекулярно-весового распределения. [c.124]

Молекулярно-весовое распределение полимеров. Синтетические полимеры — смесь молекул различной массы. Чтобы построить кривые распределения по молекулярному весу, исходную смесь фракционируют, добавляя к раствору нерастворитель, центрифугируя, хроматографируя (для этой цели особенно удобно фильтровать через гели). Затем определяют молекулярный вес каждой фракции. По экспериментальным данным строят интегральную или дифференциальную кривую. По форме та и другая кривая распределения подобна соответствующим кривым распределения частиц по размерам (стр. 44), получаемым седиментацион-ным анализом суспензий. [c.195]

При этом допускают, что кривые молекулярно-весового распределения внутри узких фракций являются симметричными и, следовательно, их условно можно приравнять к гауссовской кривой или к треугольной функции распределения. Поэтому условно считают, что правая половина весового количества каждой фракции имеет больший молекулярный вес, чем средняя величина, а левая половина — меньший молекулярный вес. [c.150]

Рис. 109. Экспериментальные кривые весового распределения по молекулярным весам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси) / — р = 31 2 —, 0 = 54 3 — р == ШО —р=158 Л — р = 350 (исходная ацетилцеллюлоза)

На рис. 108, 109 в качестве иллюстрации приведены экспериментальные и рассчитанные по (IX.33) кривые весового распределения по молекулярным весам для гидролиза ацетилцеллюлозы. [c.376]

На рис. 109 представлено весовое распределение по молекулярным весам продукта поликонден-сации прп нескольких различных значениях а. Так как а растет по ходу реакции, приближаясь к единице, то приведенные кривые показывают, как меняется распределение по мере развития реакции. [c.356]

Рис. 114. Экспериментальные кривые весового распределения по молекулярным весам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси)

Кривая интегрального молекулярновесового распределения — это зависимость кумулятивной весовой доли от молекулярного веса (рис. 3.1). Кумулятивная весовая доля, соответствующая молекулярному весу, например представляет собой весовую долю всех частиц полимера с молекулярным весом, меньшим или равным [c.69]

Кривая дифференциального молекулярновесового распределения — это зависимость весовой доли от молекулярного веса [c.70]

ПЭНД имеет сравнительно широкое молекулярно-весовое распределение. Отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому, определяющее полидисперсность полимера, колеблется в зависимости от типа катализатора и условий ведения процессса в пределах 2—25. Интегральные кривые распределения по молекулярному весу для промышленных образцов с показателем текучести расплава 0,7—1,6 г/10 мин приведены на рнс. 13 (см. стр. 24). Уменьшение полидисперсности для образцов с близким молекулярным весом от 15 до 2 приводит, с одной стороны, к резкому возрастанию разрушающего напряжения, относительного удлинения при разрыве и ударной вязкости, с другой стороны —к снижению стойкости к растрескиванию под напряжением. [c.17]

Аномалня вязкости зависит от молекулярно-весового распределения полимеров. Она проявляется более резко при увеличении их полимолекулярпости. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых один моноыолекулярныи, а другой пол и молекулярный с тем же значением М,,,, то кривая течения проходит круче в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием ь нем фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее. [c.257]

Данной точки зрения придерживается и Фелтер с сотрудниками [531, который изучал молекулярно-весовое распределение поливинилхлорида в процессе адсорбции методом гельхроматографии. Адсорбентом в этом случае был СаСОз, растворителем — хлорбензол. На рис. 52 представлен типичный график, характеризующий МВР адсорбированного полимера (кривая /) и полимера в растворе (кривая 2) через 19, 25 ч после начала адсорбции. Площадь над кривой 1 представляет собой весовую долю адсорбированного полимера, а над кривой 2 — весовую долю полимера, оставшуюся в растворе. В табл. 12 приведены результаты определения молекулярных весов [c.61]

Это касается главным образом связи между вязкостью растворов полимеров и молекулярно-весовым распределением полимера. Поскольку связь между молекулярным весом и вязкостью концентрированных растворов так резко выражена, то, очевидно, при переходе от полимеров с узким молекулярно-весовым распределением (МБР) к полимерам с широким МБР вязкость очень сильно возрастает даже при сохранении средневесового молекулярного веса постоянным. В то же время механическая прочность полимерных материалов зависит, по-видимому, от величины среднечисленного молекулярного se a. Следовательно, расширение кривой МБР, приводящее к увеличению вязкости растворов, не даст реальной выгоды в отношении прочностных свойств материалов. Именно поэтому в литературе неоднократно [c.159]

В-третьих, относительная стабильность микрочастиц л делившейся фазы может быть обусловлена тем, что для реальных полимеров, имеющих широкую кривую молекулярно-весового распределения, распад на две фазы в околокритических областях происходит не для a ero полимера, а только для части его, имеющей очень высокий молекулярный вес. Остальные фракции, критические температуры которых лежат ниже температуры эксперимента, сохраняются в растворе. Получается своеобразная система,, в которой отделяется в виде изолированных участков новой фазы только незначительная часть полимера, причем эти микрообласти новой фазы диспергированы в относительно концентрированном растворе полимера, обладающем высокой вязкостью, что тормозит протекание процесса коалесценцип частиц диспергированной фазы. На рис, 76 (см. вклейку в конце книги) приведен электронномикроскопический снимок системы нитрат целлюлозы — [c.175]

Если эта гипотеза справедлива, то кривая Ткр — с. иожет быть использована для характеристик молекулярно-весового распределения. Такого рода исследования еще не проводились. В литературе имеются лишь косвенных данные Элдбриджа и Феррп для желатины, из которых следует, что чем выше средний молекулярный вес желатины, тем меньше величина Гкр/йС. Это может быть объяснено тем, что более высокому среднему молекулярному весу соответствует более узкое молекулярно-весовое распределение. [c.206]

Молекулярно-весовое распределение различных образцов полистирола исследовано Гусманом [1895], Мейерхоффом [1896] и другими авторами [1897, 1898] методом дробного осаждения и построения интегральных и дифференциальных кривых распределения по молекулярным весам. Анализ кривой распределения образца фотополимеризованного полистирола низкой степени конверсии с кинетической точки зрения привел автора к [c.296]

Расчеты Бики выполнены для монодиснерсного полимера. Однако многие исследователи наблюдали влияние молекулярно-весового распределения на неньютоновскую вязкость расплавов полимеров. Ван дер Вегт [42] предложил эмпирический метод учета этого эффекта. Он показал, что построение зависимости ту/1Т (, от произведения дает практически совпадающие кривые для полипропилена с разными знaчeJ я и средневесового молекулярного веса и коэффициента Q iQ = На рис. XVI.3 воспроизводится такая обобщенная кривая. [c.271]

Для количественной оценки полимолекулярности порошков была рассчитана степень неоднородности U по интеграль-иой кривой молекулярно-весового распределения. Как показали результаты расчетов, средневесовой молекулярный вее изучаемых образцов полиамидов очень близок к среднечисловому значению, и отсюда степень неоднородности U равна 0,01 0,018 и 0,057 соответственно для П-1, П-2 и П-3. Это сшиде-тельствует о том, что все три полиамида имеют высокую степень однородности по молекулярному весу. Но полиамид П-3 одержит больше фракций с меньшим молекулярным весом, чем два других образца. [c.16]

Образцы 1 имеют два острых максимума на дифференциальных кривых молекулярно-весового распределения (см. рисунок, в) и степень полидисперсности 4,34. Хостален имеет наименьшую степень полидисперсности (3,3). Дифференциальная кривая молекулярно-весового распределения хосталена (см. рисунок, а) имеет один максимум в области молекулярных весов 10 ООО—20 ООО. [c.43]

Одной из возможных причин различия в поведении полиэтиленов может являться их молекулярно-весовое распределение (МВР). Для изучения МВР все три образца были расфракцио-нированы методом осаждения на 16 фракций, молекулярный вес которых определяли по характеристической вязкости. Дифференциальные кривые МВР приведены на рис. 5. Наибольшей одно- [c.25]

На рис. 17 показана кривая молекулярно-весового распределения исходного поли-9,9-бис-(4-оксифенил)флуорентерефталата (Д-9) (1-й образец). В табл. 26 и 27 приведены данные по изменению вязкости растворов полиарилата Д-9 в процессе его деструкции различными деструктирующими агентами в 10%-ном растворе дитолилметана при 220° С (в аргоне и HG1) данные о распределении по молекулярным весам исходных и подвергшихся деструкции полиарилатов приведены в табл. 25 и 28. [c.93]

Одновременно наблюдалось образование единичных и сопряженных двойных связей в цепи и, как правило, после некоторого индукционного периода сшивание цепей вплоть до образования трехмерных структур с некоторым изменением хода кривых молекулярно-весового распределения деструктированного ПВХ1 1,132 Кривая распределения молекулярных весов исходного ПВХ1 согласуется с теоретически рассчитанной по уравнению Шульца i (а = 0,9989). В ходе термического. разложения ПВХ, как во время индукционного периода до появления нерастворимой фракции полимерного продукта, так и после образования сшитых структур, кривая распределения постепенно смеш ается в сторону более высокой степени полимеризации Р нерастворимого полимерного продукта принята бесконечной). Это означает, что скорость сшивания больше [c.50]

Рис. II.7. Молекулярновесовое распределение полистиролов. Образец 55 на бифункциональном инициаторе. На кривой функции распределе11и два пика. ЦМ) — весовая доля полимера с молекулярным весом Л) Кривая Образец Л1

В пефракционированном полимере Бисх (мол. вес 51 ООО) содержится, очевидно, большое количество очень коротких цепей. Из кривой зависимости скорости деструкции этого полимера от количества летучих видно, что вначале деструкция идет с высокой скоростью, затем скорость несколько уменьшается и приблизительно при 40%-ной потере веса наступает короткий интервал стабилизации. После этого кривая имеет примерно такой же наклон к оси абсцисс, что и другие кривые. Фракция Б . ф (мол. вес 24 ООО) имеет узкое молекулярно-весовое распределение и не содержит очень коротких цепей. Она разлагается вначале вплоть до 30%-ной потери веса с высокой скоростью, причем можно считать, что по реакции нулевого порядка. После этого скорость постепенно уменьшается вследствие исчезновения части наиболее коротких цепей в процессе цепного распада. [c.70]

На рис. П2 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (УПГ.Ю) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепей) и по формуле (УП1.27) (кривая 1 для случая полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = == 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный полимер. [c.368]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярно-весовое распределение Кривые распределения по молекулярным весам: [c.161] [c.336] [c.42] [c.112] [c.257] [c.475] [c.96] [c.345] [c.148] [c.459] [c.50] [c.117] [c.386] [c.480] [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология