Реакции с хиральными реагентами

Вывод о том, что реакция хирального реагента с одной из двух энантиотопных групп приводит к диастереомерным переходным состояниям, имеет важное значение для асимметрического синтеза и особенно для биохимии [10—12]. Если переходные состояния диастереомерны, то энергии активации будут отличаться для различных путей реакции независимо от того, образуются ли диастереомерные продукты, имеющие различную энергию, или энантиомерные или идентичные продукты с одинаковой энергией. [c.19]

Рис. 6-1. Реакция хирального реагента с ахиральным алкеном, имеющим

Однако энантиомеры по-разному вращают плоскость поляризации линейно поляризованного света. Существенно отличаются также реакции энантиомеров с хиральными реагентами или реакции, катализируемые хиральными реагентами. [c.168]

Реакция образования диастереомеров является основой для оптимального способа разделения рацемических смесей. При взаимодействии рацемата с оптически чистым хиральным реагентом (т. е. содержащим только один энантиомер) образующуюся смесь диастереомерных продуктов можно разделить [c.196]

Описанный выше метод расщепления рацемических смесей на самом деле является еще одним примером выделения энантиомеров через диастереомеры. Реакции, осуществляемые в живых системах, контролируются белковыми катализаторами (ферментами), которые сами являются оптически активными соединениями. Способность организма включать в обмен веществ какое-либо вещество зависит от наличия ферментов, которые, прежде чем катализировать химическую реакцию, адсорбируют молекулы (гл. 21). Это превращение является составной частью процесса переваривания. Первоначальное образование фермент-субстратного комплекса — это еще один пример взаимодействия одного энантиомера хирального реагента (фермента) с рацематом. Тот энантиомер рацемического субстрата, который легче соединяется с ферментом, и будет предпочтительно вступать в обмен веществ. [c.199]

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

Более того, если один реагент хирален, но водится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе один из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например [c.82]

Диастереомеры образуются в результате взаимодействия рацемата с хиральным реагентом (природным оптически активным веществом). Наиболее часто при этом используется реакция солеобразования. Ниже в виде общей схемы представлено разделение рацемических кислот. [c.81]

Неидентичность стадий, определяющих скорость реакции и природу продуктов, а следовательно, и промежуточную частицу, можно обнаружить также с помощью хиральных реагентов, определяя соотношение диастереомеров. Подробные сведения об этой методике необратимого кинетического разделения антиподов , тесно примыкающей по многим признакам к вышеприведенной схеме превращения 56 в 58 и 58, можно почерпнуть из оригинальной литературы [30]. [c.197]

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Однако присутствие хиральности в молекуле субстрата само по себе недостаточно для проведения дифференцирующей реакции. Дифференциация осуществляется только тогда, когда субстрат с хиральным центром вводится в реакцию с реагентом, обладающим достаточной диастерео-дифференцирующей способностью (разд. 5.2.1, Б). [c.101]

Энантиофасные дифференцирующие реакции — это реакции, в которых из хр -прохиральных соединений образуются энантиомеры в разных соотношениях в результате действия хиральных реагентов, катализаторов или реакционной среды. Каждая из этих трех групп реакций будет рассмотрена по отдельности. [c.103]

А. Реакции под действием хиральных реагентов [c.103]

В качестве особого случая энантиотопных дифференцирующих реакций можно привести реакцию (5.54). Здесь хиральный реагент осуществляет дифференциацию энантиотопных сторон, находящихся с двух сторон относительно энантио-нулевой плоскости молекулы субстрата. Однако, так как имеется очень мало примеров этого типа реакций, этот процесс следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию. [c.148]

Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлооргаиическими соединениями. Реакцию можно осуществить с иомохщ>ю лтггий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействии вспомогательного хирального реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется конформационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с беизальдегид ом дает оптически активный 1-фенил-пентанол. [c.686]

Изучались и реакции альдольного присоединения между а.шральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень индуцированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При альдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереоселективность невысока [157]. [c.102]

Во-первых, чрезвычайно важно знать оптическую чистоту модифицируемого агента. Только если она соответствует 100%, результаты аналитического разделения непосредственно отвечают энанти-омерному составу. Причина этого показана на схеме 4.2. Если мы разделяем энантиомеры соединения А в виде диастереомерных производных (I и 11), полученных реакцией с хиральным реагентом (-1-)-В, загрязнение его энантиомером (-)-В является недопустимым. Ведь продукты, получаемые в результате реакции с (-)-В (III и IV), образуют энантиомерные пары с основными продуктами (IV с I и III с II) и таким образом вносят добавочный вклад в соответствующие пики. Возможный результат такого вклада лучще всего показать на примере. [c.59]

В рассмотренных выше примерах вспомогательный хиральный элемент содержался в самом субстрате. Однако стереохи-мичвский результат реакции зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используются (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и [c.64]

В обычных, ахиральных условиях энантиотопные атомы или группы атомов ведут себя как равноценные (эквивалентные). Но в реакциях с хиральными реагентами они различимы. Особенно это проявляется в ферментативных реакциях, так как ферменты по сравнению с другими хиральными реагентами обладают чрезвычайно высокой избирательностью к энантиотопным атомам или группам. Например, фермент глицерокиназа способен [c.83]

При осуществлении этой реакции в организме фермент как хиральный реагент различает энантиотопные стороны двойной связи. Так, пировиноградная кислота ш vivo восстанавливается только в L-(+)-мoлoчнyю кислоту (см. 13.3). [c.84]

Связь пространственного строения соединений с их биологической активностью. В организме реакции протекают с участием биокатализаторов — ферментов. Ферменты построены из хиральных молекул а-аминокислот. Поэтому они могут играть роль хиральных реагентов, чувствительных к хиральности взаимодействующих с ними субстратов. Таким образом, пространственное строение молекул связано со стереоспецнфичностью биохимических процессов. Стереоспецифичность процессов, протекающих в организме, состоит в том, что в реакцию вовлекаются определенные стереоизомеры и результатом реакции являются также стереохимически определенные продукты. [c.86]

По этой важной проблеме имеется много полезных обзоров, начиная от совсем коротких [109а] и кончая общирными [1096] Данный раздел ограничивается рассмотрением реакций присоеди нения ахиральных алкенов и карбонильных соединений, уже опи санных в разд. 4.1.1.3, но с использованием хиральных реагентов В целях экономии реагенты на основе природных хиральных сое динений обычно применяют для стехиометрических реакций, тогда как для катализируемых реакций этот путь менее предпочтителен. [c.55]

Обычно метод заключается либо в превращении смеси энантио- repoв А+ и А в смесь диастереомеров А+Б+ и А Б+ реакцией с оптически чистым хиральным реагентом Б+ (схема 1), либо, наоборот, в превращении смеси диастереомеров в смесь энантиомеров удалением из молекулы хирального фрагмента Б+ (схема 2). Реакции проводят так, чтобы отношение энантиомеров А /А+ равнялось отношению предшествующих или образующихся диастереомеров А Б + /А+Б+ [уравнение (21)]. Из этого отношения можно легко рассчитать оптическую чистоту [уравнение (22)]. [c.296]

Уравнение (21) будет иметь силуу при соблюдении нескольких условий. Хиральный реагент В+ должен быть оптически чистым. Кроме того, при превращении смеси энантиомеров в диастереомеры по схеме 1 или при превращении смеси диастереомеров в энантиомеры по схеме 2 не должны происходить ни кинетическое расщепление, ни рацемизация. Вообще должна быть выбрана реакция, при которой не разрываются связи у асимметрического атома. Реакции с разрывом связи применимы лищь в тех случаях, когда они протекают полностью стереоспецифично с обращением или сохранением конфигурации. [c.297]

В книге изложена концепция о природе асимметрических реакций японских ученых И. Идзуми и А. Таи, специализирующихся в области синтеза аминокислот и асимметрического катализа. Концепция, предлагаемая авторами для обсуждения, основана на представлении о процессе дифференциации — различном взаимодействии хирального реагента (или катализатора) с одним или другим энантиомером. На этой основе предложена классификация энантио- и диастерео-дифференцирующих реакций, описывающая значительную часть асимметрических реакций, которая проиллюстрирована многочисленными примерами. Даны математическая трактовка понятия хиральности и физические основы оптической активности. [c.4]

Даже если молекула субстрата содержит еще один хиральный центр наряду с имеющимся другим хиральным или прохиральным центром, по которому происходит дифференциация, то реакцию следует рассматривать как энантио-дифференцирую-щую, если она протекает под контролем хиральности реагента, катализатора или реакционной среды. Однако если молекула субстрата содержит хиральный центр, а р -прохиральный или прохиральный центр реагирует с оптически активным реагентом или катализатором или с ахиральным реагентом в присутствии оптически активного катализатора, то процесс дифференциации обычно представляет oбi)й комбинацию энантио-дифференциа-ции, возникающей от действия реагента, катализатора или среды, и диастерео-дифференциации, индуцированной хиральностью молекулы самого субстрата (разд. 8.2.5). [c.97]

Энантио-дифференцирующие реакции могут быть в свою очередь подразделены на три типа в зависимости от того, служит ли контролирующим фактором хиральный реагент, хиральный катализатор или хйральная реакционная среда. Реакции, протекающие под действием катализатора, могут быть далее подразделены на реакции гетерогенного и гомогенного катализа. Подробно некоторые особенности этих реакций рассмотрены в гл. 5. [c.97]

Следует различать два типа диастерео-дифференцирующих реакций в зависимости от положения диастерео-нулевой плоскости, относительно которой действует реагент. Первый — это конфигурационный тип, возникающий, если молекула, содержащая хиральный центр, имеет жесткую структуру (например, циклическую структуру), а второй —конформацнонный тип, как, например, в линейных хиральных молекулах, где хиральные и прохиральные (или sp -прохиральные) центры образуют диасте-рео-нулевую плоскость на статистической основе. Эти два типа диастерео-нулевой плоскости, представляющие собой типичные модели, показаны на рис. 4-9 и 4-10 соответственно, а реакции классифицируются как конфигурационные и конформационные диастерео-дифференцирующие реакции. Хиральные эффекты, наблюдающиеся при этом, следует называть конфигурационными и конформационными эффектами соответственно. [c.101]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с хиральными реагентами: [c.432] [c.204] [c.218] [c.196] [c.260] [c.62] [c.671] [c.680] [c.67] [c.9] [c.66] [c.71] [c.57] [c.57] [c.21] [c.21] [c.23] [c.19] [c.28] [c.100] [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология