Мономолекулярный распад в ударной волне

В последнее время реакция N02 N0 + 0 изучалась, по-видимому, шире, чем любая другая поэтому она будет рассмотрена довольно подробно. Диссоциация двуокиси азота исследовалась в ударных волнах при таких температурах и отношениях [N02]/[M], когда бимолекулярная реакция между молекулами НОг не вносила сколько-нибудь существенного вклада в скорость распада. Скорость мономолекулярной диссоциации N02 всегда удваивалась в результате протекания последующей реакции между атомами кислорода и исходными молекулами. Поскольку эта обменная реакция хорошо известна по другим исследованиям, легко учесть ее влияние на кинетику диссоциации ). [c.37]

Диссоциация РгО— OF + F долгое время рассматривалась в качестве хорошего примера мономолекулярного распада в области низких давлений. Результаты ранних низкотемпературных экспериментов и поздних исследований в ударных волнах дают вполне согласующуюся картину изменения константы скорости диссоциации на несколько порядков величины [56а]. Недавно были получены некоторые данные, свидетельствующие против простого механизма распада [566], хотя влияние вторичных реакций до сих пор ясно не полностью. Центральной проблемой в понимании этой реакции является, очевидно, определение величины Do для Do предлагались значения 37 и 43 ккал/моль (155 и 178 кДж/моль) [56]. [c.45]

Реакции образования и распада комплекса (1) и (4) в принципе могут идти без участия посторонней молекулы, тогда приближение сводится к 2 3 [А]+2 5 [В]. Доля процессов би-н мономолекулярного распада комплекса не может быть оценена при исследовании кинетики протонного обмена, так как в (8) входит отношение k tk , т. е. константа равновесия реакции образования комплекса с Н-связью. Значения k, ki могут быть измерены релаксационными методами, в частности при изучении мономер-димерной релаксации за фронтом ударной волны. [c.72]

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

Мономолекулярный распад в ударной волне [c.150]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

Если пренебречь вторичными реакциями (что допустимо при достаточно высоких температурах [39]), то в изотермическом приближении уравнение баланса колебательной энергии для квазистационарной стадии мономолекулярного распада в ударной волне при низких давлениях получается так же, как и в случае диссоциации двухатомного газа (см. 14), и имеет вид [30] [c.152]

Скорость мономолекулярного распада в момент прихода ударной волны в рассматриваемый элемент объема газа значительно меньше, чем в более поздней, квазистационарной стадии реакции. Реакция начинается как бы не сразу за скачком уплотнения, а с запаздыванием на некоторое время [59, 73]. Это явление аналогично рассмотренному в 14 для диссоциации двухатомного газа и описывается аналогичными уравнениями (в изотермическом приближении — с единой температурой для всех колебательных степеней свободы). При этом выражается формулой [c.153]

Особенно удобной для изучения распада небольших молекул оказалась методика ударных волн, позволяюш,их легко получать необходимые для распада большинства прочных частиц высокие температуры, а также производить измерения при высоких давлениях. При этом по ряду причин необходимо, чтобы концентрация изучаемых молекул в инертном газе-носителе была как можно более низкой. Прежде всего при таких концентрациях энтальпия реакции столь слабо влияет на ударную волну, что последняя не искажается реакцией и реакция практически протекает изотермически, как в тепловой ванне . При этом качество как прямой, так и отраженной ударной волны остается хорошим известно, что даже не очень большие добавки многоатомного газа сильно влияют на образование пограничного слоя (фронта) в одноатомном газе-носителе. При достаточном разбавлении распадающиеся молекулы получают энергию практически только при столкновениях с газом-носителем, а реакции изучаемых частиц друг с другом и с продуктами их распада оказываются в значительной степени подавленными. При этом влияние реакций, идущих на стенках сосуда, исключается полностью. Кроме того, применение метода ударных волн дает возможность определить константы скорости мономолекулярных реакций в очень широком диапазоне давлений и температур некоторые технические приемы позволяют при этом достичь хорошей точности. [c.156]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Вследствие нестабильности озона его термический распа . можно было изучать в ударных волнах [53а] при температурах около 800 К и в струевых и статических условиях [536] при температурах около 360 К. Реакция атомов О с Оз стремится удвоить скорость мономолекулярного распада. При высоких температурах в ударных волнах влияние этой реакции уменьшается, что приводит к переходу от удвоенной к нормальной скорости мономолекулярной диссоциации. Поскольку величина Оо известна не совсем точно, интерпретация низкотемпературных данных также несколько неопределенна ). В предположен НИИ Ой =24,2 ккал/моль (101,3 кДж/моль) скорости диссоциации Оз сопоставляются в табл. 1.5 со скоростями соответствующей реакции рекомбинации, измеренными при комнатной температуре. Из табл. 1.5 видно, что константы скоростей диссоциации и рекомбинации Оз значительно отличаются от аналогичных данных для N02. В то время как дисс и рек Для N02 велики по сравнению с константами скоростей большинства других спиноворазрешенных реакций диссоциации и рекомбинации трехатомных молекул, константы скоростей соответствующих [c.41]

Термический распад паров воды в ударных волнах при отношениях [НгОУЕАг] 10" объяснялся [54а] мономолекулярной диссоциацией Н2О + Аг Н + ОН Аг, сопровождаемой реакцией Н Н2О - Нг 4- ОН. При 3000 К эта вторичная реакция удваивает скорость расходования Н2О, при 6000 К ею можно пренебречь. Когда отношение [Н20]/[Аг] > 10- и Г 3000 К, среди бимолекулярных обменных реакций атомов Н и О с Нг, НгО, ОН и Ог довольно быстро устанавливается частичное равновесие, которое необходимо учитывать при анализе механизма диссоциации, Это важно, в частности, в тех случаях, когда [c.44]

Мономолекулярную диссоциацию S02->S0 + 0 можно наблюдать в ударных волнах только при очень высоких температурах (Г 4500 К) и отношении [50г]/[Аг] < 0,5-10- [55а]. При меньших температурах и больших отношениях [50г]/[Аг] явно важны вторичные бимолекулярные реакции очевидно, механизм распада сложен и до сих пор не установлен однозначно [556]. Приводится исключительно высокое значение константы скорости обратной реакции О -Ь SO -> 50г йреп = = [Аг]-3,2-10 см /(моль2-с) = [Аг]-8,7-см (молек -с) при 300 К. [c.45]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

В монографии излагается современное состояние теории диссоциации двухатовгшых и многоатомных молекул в газах. Подробно рассматриваются вопросы вычисления плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада многоатомных молекул, механизмы и модели активации. Особое внимание уделяется изучению роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике диссоциации и реакциям в экстремальных условиях (высокие температуры, быстрое изменение температуры и плотности в ударных волнах, неравновесное состояние среды или неравновесная заселенность разных подгрупп степеней свободы реагирующих молекул, лазерная и химическая активация, мономолекулярный распад в газовой фазе при активации на стенке сосуда). [c.2]

Реагирующие молекулы в результате столкновений с частицами среды и между собой и действия внешних источников энергии также могут иметь различные температуры отдельных видов внутримолекулярных движений. Например, при возбуждении нижних колебательных уровней молекулы ИК-излучением лазера с последующим перераспределением поглощенной энергии при столкновениях путем почти резонансного обмена колебательными квантами температура всех или некоторых колебательных степеней свободы может быть больше температуры среды (см. 33). В процессе мономолекулярного распада в ударной волне также осзгществляются состояния, приближенно характеризующиеся колебательной температурой, не равной температуре Т поступательного движения (см. 32, 34). [c.143]

Почти все венцество, реагирующее в эндотермической реакции в ударной волне, расходуется после установления поступательновращательного равновесия, характеризующегося единой температурой Т. Энергия, необходимая для мономолекулярного распада однокомпонентного или несильно разбавленного инертной средой газа, черпается в основном из колебательной подсистемы как наиболее емкой и активной в реакции. Колебательная подсистема при этом охлаждается и получает энергию от поступательных и вращательных степеней свободы. Общая схема потоков энергии при мономолекулярной распаде в ударной волне аналогична рассмотренной для двухатомного газа (см. 14). Однако имеется ряд значительных количественных отличий, которые [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология