Комплексы переходных металлов в катализе органических реакций

Очень важно, что многие реакции, осуществляемые в условиях металлокомплексного катализа, обладают высокой регио-и стереоселективностью. В настоящее время даже трудно представить все возможности, которые открывает катализ комплексами переходных металлов перед органической химией. [c.6]

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Р. Шмид — профессор Института неорганической химии Венского технического университета, ученик известного австрийского химика Виктора Гутмана, основателя школы координационной химии в неводных растворах. В. Н. Сапунов — профессор Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева занимается изучением кинетики органических реакций (окисление, эпоксидирование, этерификация), катализом комплексами переходных металлов. [c.6]

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КАТАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.180]

Направление научных исследований катализ масс-спектрометрия соединений кремния термодинамические свойства электролитных и неэлектролитных растворов фторпроизводные переходных металлов комплексы переходных металлов ИК-спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс неорганических комплексов рентгеноструктурный анализ металлорганических соединений механизм органических реакций фотохимия органических соединений и реакции свободных радикалов химия гетероциклических, фосфорорганических соединений и нитраминов. [c.260]

К. Фукуи развил теорию граничных молекулярных орбиталей применительно к катализу осуществил расчеты и анализ поверхностей потенциальных энергий каталитических реакций с участием металлокомплексных систем. Р. Хофман провел стереохимические исследования моно-и биядерных комплексов переходных металлов с различными органическими лигандами. [c.621]

Предлагаемую вниманию читателя монографию Гидриды переходных металлов следует рассматривать как первый опыт систематизации данных такого рода. Основной предмет обсуждения — связи водорода с переходными металлами в комплексах самого различного строения. Хотя книга задумана как первая в серии, посвященной химии водорода, она представляет не меньший интерес и для изучения свойств металлоорганических комплексов, содержащих водород, и для изучения явлений катализа с участием металлоорганических комплексных катализаторов. Объясняется это тем, что очень многие реакции органических веществ — гидрирование, дегидрирование, изомеризация, полимеризация и др.— протекают как процессы перераспределения или переноса водорода с образованием на промежуточной стадии связи металл — водород. [c.5]

Реакционная способность связи металл — водород по отношению к ненасыщенным органическим молекулам, таким как олефины и ацетилены, играет важную роль во многих каталитических процессах. Наиболее важная роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе состоит в их способности к присоединению ненасыщенных субстратов с образованием промежуточных частиц, содержащих связи металл — углерод и обладающих каталитической активностью. Наиболее общей реакцией этого типа является присоединение гидридов металлов 1К олефинам с образованием алкильных комплексов. Типичными примерами реакций, включающих стадию внедрения олефина, являются реакции олигомеризации и полимеризации олефинов. В результате внедрения олефина по связи металл — водород образуется связь металл — алкил, а затем происходит внедрение [c.150]

Авторы надеются, что книга будет полезна как органикам, так и неорганикам. Неоргаников в первую очередь заинтересуют, по-видимому, вопросы, связанные со структурой и спектроскопическими свойствами комплексов, а также теоретические концепции, тогда как интерес органиков лежит больше в области химических реакций, их механизмов и приложений к синтезу. Широта рассматриваемого материала требует подготовки в обеих областях химии. В книге предпринята попытка рассмотреть во взаимозависимости органические и неорганические аспекты металлоорганической химии переходных металлов, однако большее внимание уделено реакциям, их механизмам и особенно практическим приложениям к органическому синтезу и гомогенному катализу. [c.10]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

С использованием энергии сопряженного окисления нефти образуется в конечном счете и вся сложнейшая гамма соединений, входящих в состав живого вещества. Во всех этих и в других подобных случаях в живом ор-я анизме действуют биокатализаторы — ферменты. Некоторые из ферментов удалось выделить в индивидуальном виде с сохранением вне живого организма их специфического каталитического действия. Ферментативные препараты широко используются в пищевой и легкой промышленности и приобретают применение в медицине. Следовательно, для проявления каталитических свойств многих ферментов участие живого организма не требуется. Это показывает отсутствие принципиальных, непреодолимых границ между биологическим и обычным катализом, хотя пока в биокатализе господствуют органические катализаторы, а в обычном — неорганические, и по химическому строению и каталитическим свойствам ферменты сложнее и совершеннее. Нои эти различия смягчаются благодаря появлению новых классов органических и металлоорганичееких искусственных катализаторов. Это органические полимерные иониты и полупроводники, разноо бразные комплексы переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами и т. д. Поэтому каталитические процессы, встречающиеся пока только в живом организме, можно надеяться осуществить в будущем с помощью искусственных катализаторов. Это же справедливо и для многих других реакций, пока не осуществленных ни в обычном, ни в биологическом катализе. [c.10]

Катализ комплексами переходных металлов, получивший заметное применение в промышленности в 50-е гг. XX века, относится к числу важнейших направлений науки и технологии про-мьш1ленного органического синтеза и нефтехимии. Повышенный интерес к гомогенным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими химических превращений, а также возможностью осуществления новых реакций, трудно реализуемых другими методами. В частности, современное направление нефтехимии и нефтепереработки требует замены высокотемпературных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотемпературные процессы гомогенного (металлокомплексного) катализа с более высокой селективностью по целевому продукту. [c.500]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Прямое, синтетическое направление планирования в программе SOS было использовано при решении задач, поставленных перед нами в двух различных областях химии. Первый формальный подход к катализу (TAMREA ) был развит по инициативе Отдела химии в Марселе, который побудил нас начать исследования на границе между органической и неорганической химией. Вторая область исследования возникла под влиянием профессора Вернена, который анализировал очень сложную смесь гетероциклов, имеющих отношение к химии вкусовых веществ [312]. По первому проекту мы ввели в компьютер схемы основных реакций катализа переходными металлами [313—316]. Покончив с этим, мы спросили ЭВМ, какая последовательность реакций возникнет, если смешать этилен и комплекс переходного металла. Компьютер предложил большое число возможных процессов, среди которых один ранее предлагался Грином, но еще не рассматривался в литературе, хотя и кажется вполне разумным [169]. Машина предложила строение промежуточного соединения, объяснявшее экспериментально показанное отсутствие в реакционной смеси тримеров этилена [169] [c.49]

Гидрирование — реакция присоединения, осуществимая для большинства ароматических систем. Термохимические данные по гидрированию наряду с данными о теплотах сгорания послужили базой для расчета эмпирической ЭР — одного из первых количественных критериев ароматичности (см. разд. 1.3.3), Молекулярный водород, как правило, не взаимодействует с ароматическими соединениями в отсутствие катализатора даже при высокой температуре. При гетерогенном катализе [1081, 1082] реакция гидрирования протекает на поверхности катализатора— переходного металла У1П группы, который адсорбирует водород и органическое соединение. В результате адсорбции водорода связь между атомамиг в его молекуле ослабевает и гомолитически разрывается, после чего происходит последовательное присоединение свободных радикалов — атомов водорода. При гомогенном катализе [212, 1083] водород активируется За -результате включения в координационную сферу комплекса переходного металла, например I [c.478]

За последние 25 лет в области органической электрохимии произошли весьма существенные сдвиги. Процесс был обусловлен достижениями теоретической химии в изучении ион-радикалов, гомогенных реакций переноса электропа, кислотно-основных реакций, гомогенного катализа комплексами переходных металлов. Многие из этих направлений пмеют своих двойпиков, а иногда и предшественников в органической электрохимии, например генерирование, обнаружение и реакции ион-радикалов. [c.180]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

Возвращаясь к переходным металлам, можно сказать, что если пересечение орбиталей может целиком быть сведено к совокупности -орбиталей, то это должно быть эффективным. Разность в энергиях -уровней обычно мала по сравнению, например, с разностями энергий U—U и 0—0 в органических молекулах. Это является основной идеей в рассуждениях Манго и Шахтшнайдера, которые первыми дали объяснение катализу ионом металла реакций, запрещенных по симметрии [79]. Наиболее детально они рассмотрели запрещенные взаимопревращения этилен — циклобутан. Эти реакции катализирует ряд комплексов металлов Ni(0), Fe(0), Ru(I) и Pd(II), иными словами, - и -соединений. Простые олефины или циклобутаны реагировать не будут, а более сложные системы будут. Например, квадрициклен (К) превращается под действием -ионов металлов в норборнадиен (Л) [80]. Последний в свою очередь может превратиться под действием комплексов - или -металлов в бис-норборнадиен (М) [81]. [c.443]

Взаимодействие кислот с основаниями, вообще говоря, отличается от всех других реакций лишь постольку, поскольку мы придерживаемся очень узкого определения понятий кислота и основание . Если перейти от определений Брёнстеда [17] к определениям Льюиса [18], особенно в обобщенной форме [19, 20], то все нуклеофилы могут быть отнесены к основаниям, а все электрофилы (в том числе, ионы металлов) к кислотам. Мы считаем, однако, что здесь будет полезнее воздержаться от далеко идущих обобщений и остаться в пределах теории Брёнстеда. С этой точки зрения общекислотный катализ можно определить как ускорение реакции вследствие частичного переноса протона от любой брён-стедовой кислоты к реагенту, находящемуся в переходном состоянии. Аналогично общеосновный катализ наблюдается в том случае, когда брёнстедово основание ускоряет реакцию, частично отбирая протон от переходного комплекса. Известно, что значительное число органических и неорганических реакций катализируется таким образом. [c.106]