Переходные металлы, органические

Настоящий том многотомного издания, подготовленного английскими учеными, посвящен металлорганическим соединениям. В нем описаны органические соединения щелочных металлов, металлов II—IV групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, переходных металлов, органические соединения сурьмы и висмута. [c.4]

Е. а- и -Элиминирование. а-Связанные с переходным металлом органические лиганды могут передавать металлу от а- или [c.192]

Химическое отделение Направление научных исследований аналитическая химия определение следов элементов с помощью нейтронно-активационного анализа каталитические реакции в газовой фазе электроосаждение термодинамика растворов рентгеноструктурный анализ неорганических комплексов ЯМР и ИК-спектроскопия электронные свойства атомов и радикалов пиролиз в пламени органические комплексы германия, молибдена и ванадия комплексные соединения переходных металлов органические перекиси органические соединения серы химия ацетилена и алициклических соединений химия силоксанов полимеры и переработка пластмасс. [c.251]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Чаще всего для полимеризации используют многокомпонентные каталитические системы, в которые наряду с соединением переходного металла входит сокатализатор — органическое производное или галогенид элемента I—IV групп периодической системы и активатор — соединение, содержащее атомы кислорода, галогена, азота, фосфора или серы. Более подробные сведения о составе каталитических систем, применяемых для полимеризации циклоолефинов, можно найти в недавно опубликованном обзоре [5]. [c.319]

Многие органические лиганды хе-латного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами па катионы переходных металлов. К им относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив па иопы N 2+ и Рй +. [c.588]

Гем, или порфирин железа, входит также в активные центры ферментов, таких, как пероксидаза и каталаза. Многие другие переходные металлы также являются важнейшими участниками ферментативного катализа некоторые из них будут обсуждены в гл. 21. В результате появления миоглобина и гемоглобина были сняты ограничения на размеры живых организмов. Это привело к появлению разнообразных многоклеточных организмов. Поскольку переходные металлы и органические циклические системы с двойными связями, подобные порфиринам, чрезвычайно приспособлены к поглощению видимого света, а их комбинации проявляют разнообразные окислительно-восстановительные свойства, жизнь можно рассматривать как одну из областей, где протекают процессы координационной химии. [c.262]

В данной главе обсуждается важный класс соединений, включающих переходные металлы. Помимо описания свойств координационных комплексных соединений и их роли в биологических системах в учебнике содержится материал по номенклатуре, типам изомерии, теории химической связи и равновесиям комплексообразования. Усвоение правил систематической номенклатуры и возможных проявлений изомерии в этих, по существу, неорганических соединениях должно помочь студентам в их последующем изучении органической химии. Материал по химической связи в координационных соединениях и равновесиям комплексообразования может рассматриваться как повторение, иллюстрация и расширение предшествующего прохождения этих тем. [c.581]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Реакции глубокого окисления органических веществ катализируются переходными металлами и их окислами. Наиболее активны металлы платиновой группы и окислы железа, меди, хрома и других металлов. Отличительной особенностью процессов термокаталитической очистки яв ляется отсутствие системности в свойствах катализаторов и окисляемых веществ, поэтому можно рассматривать лишь некоторые их харак-те]шые тенденции. В частности, к наиболее трудно окисляемым органическим примесям относятся предельные углеводороды, при этом увеличение молекулярной массы этих веществ позволяет проводить процесс окисления при более низких температурах так, скорость окисления бутана на оксидных катализаторах в 10 раз выше, чем скорость окисления метана [11]. Значительно легче окисляются непредельные и ароматические углеводороды, например в присутствии двуокиси марганца пропилен при 300 °С окисляется в 10 раз, а пропан - почти в 10 раз медленнее, чем ацетилен [12]. При окислении кислородсодержащих органических веществ легче других соединений окисляются спирты, затем следуют альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты [13-16]. [c.10]

Тетраэтилсвинец. Органические производные переходных металлов. Ферроцен. [c.107]

Парамагнитные вещества обнаруживают интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных значениях напряженности постоянного магнитного поля (при перпендикулярной ориентации переменного и постоянного магнитных полей). Это явление получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Электронным парамагнетизмом обладают атомы с нечетным числом электронов, свободные радикалы органических веществ, центры окраски в виде электронов или дырок, локализованных в различных местах кристаллической решетки, металлы или полупроводники, имеющие свободные электроны, ионы переходных металлов и некоторые другие ионы. [c.160]

Комплексы переходных металлов с органическими соединениями элементов V группы, главным образом азота и фосфора. Распространенными лигандами являются, например, триал-кил- или триарилфосфины, а также фосфиты. [c.239]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

Получены и изучены многочисленные комплексы переходных металлов с органическими лигандами. Строение и свойства этих соединений зависят и от типа металла, и от типа лиганда. [c.599]

Катализаторы Циглера — Натта. Эти катализаторы получаются при взаимодействии солей переходных металлов IV—VHl групп с органическими соединениями металлов I—П1 групп, чаще всего используют галогениды титана с алюминийалкилами или алкилга-логенидами алюминия. Путем варьирования состава катализатора удается широко измерить его каталитическую активность и стереоспецифичность действия. Подбор, оптимального состава катализатора производится эмпирически. Большинство катализаторов гетерогенны, но есть и гомогенные системы. [c.234]

Скибида И. П. Кинетика и механизм распада органических гидро перекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии, 44 1729, 1975. [c.357]

Л. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.348]

Как показано выше, сущность топохимического контроля твердофазных органических реакций сводится к обеспечению правильного взаимного расположения молекул, обеспечивающего возможность прохождения данной реакции между ними. Один нз вариантов топохимического контроля реакций осуществляется с использованием неорганических сотоистых соединепий (таких, как силикаты или халькогениды переходных металлов). Органические молекулы, внедряясь между неорганическими слоями, принимают там определенную ориентацию, благодаря чему реакции с их участием становятся высокоселективными. Используя в качестве матрицы глигшстый мииерал момтморило-нит (слоистый силикат), удалось синтезировать пептиды из аминокислот и осуществить перегруппировку бензидина. Этот прием регулирования реакций, пока еще не получивший широкого распространения, имеет большие потенциальные возможности в органическом синтезе и катализе. [c.278]

Большая подборка данных С12р приведена в гл. 3 [316]. Данные для координированного атома хлора приведены в таблицах для соответствующих переходных металлов. Органические соединения хлора представлены в табл. 5.18. См. также табл. 5.73, 5.74. [c.170]

Не менее важным является использование электрЬ нодонорных свойств ионитов в решении других задач, в частности задач, связанных с очисткой сточных вод от примесей ионов переходных металлов, органических кислот и оснований. Координационно-активные формы ионитов перспективны также в решении ряда аналитических задач, связанных с сорбцией, концентрированием и разделением органических кислот и оснований, растворением малорастворимых осадков и разложением комплексных соединений. [c.306]

Заведующий К. W. Sykes Направление научных исследований прохождение газа через тонкие капилляры и пористые среды кинетика реакций рентгенография ЯМР-спектрометрия синтез и строение соединений переходных металлов органические соединения скандия электрохимия органических соединений каротпноиды бактерий и водорослей химия порфиринов и витамина В12. [c.262]

Ненасыщенные полиэфиры. Ненасыщенные полиэфиры обладают тем преимуществом перед ранее описанными связующими, что они полностью превращаются в полимер, поскольку используемый растворитель является способным к полимеризации мономером. Самые простые и распространенные полиэфиры получают из смесей малеинового и фталевого ангидридов с гликолями, например пропиленгликолем. Полученные смолы растворяют в стироле. Обычно для инициирования радикальной сополимеризации винильного мономера с полиэфирмалеинатом при умеренных температурах используют систему переходный металл — органический гидропероксид, а при более высоких температурах — разложение диацилпероксида. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются как в пигментированном, так и в непигментированном виде для отделки древесины. Из полиэфиров на основе изо-фталевой и терефталевой кислот могут быть приготовлены химически стойкие покрытия для резервуаров. Другой класс химически стойких покрытий получается на основе хлорированных полиэфиров. В этом случае в состав полиэфира входит хлорэндико-вый или ХЭТ ангидрид, используемый вместо фталевого ангидрида. [c.19]

А, Азимов лишь очень кратко касается развития одной иэ важнейших и в познавательном, и практическом смысле областей химии — химии элементоорганических соединений. Не упоминает он и о работах Виктора Гриньяра (1871 — 1935), получившего в 1900 г. магний-галогенорганические соединения (реактивы Гриньяра). Вклад советских ученых П. П. Шорыгина, А. Е. Арбузова, А. Н. Несмеянова, К. А. Кочеткова, К. А. Андрианова в развитие элементоорганической химии особенно велик. Достаточно упомянуть о синтезе кремнийорганических соединений, проведенном К. А. Андриановым, уже в 30-х годах запатентовавшим свои открытия. Не упоминает А. Азимов и об открытии органических соединений переходных металлов. Вместе с тем синтез ферроцена, дибензилхрома был своеобразной химической сенсацией и стимулировал многочисленные теоретические и экспериментальные исследования. См. Соловьев Ю. И., Трифонов Д. Н., Шамин А. Н. Истор я химии (примечание 13 к гл. 10). [c.186]

Леа Александрович Чугаев принадлежит к числу наиболее выдающихся советских химиков. Родился в Москве, а 1895 г, окончил Московский университет. В 1904 — 1908 г. — профессор Московского высшего технического училища, в 1908 —1922 г. — профессор неорганической химии Петербургского университета и одновременно (с 1909 г.) — профессор органической химии Петербургского технологического института. Занимался изуче нием химии комплексных соединений переходных металлов, в особенности метал- лов платиновой группы Открыл много новых комплексных соединений, важных в теоретической и практическом отношениях. Чугаев впервые обратил внимание иа особую устойчивость 5- и 6-члениых циклов во внутренней сфере комплексных соединеинй и охарактеризовал кислотно-основные свойства аммиакатов платины (IV). Он был одннм нз основоположников применения органических реагентов в аналитической химии. Много внимания уделял организации и развитию промышленности по добыче и переработке платины и платиновых металлов I СССР. Созда./ большую отечественную школу химикоз-неоргаников, работающих а области изучения химии комплексных соединений, [c.588]

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протондонорные свойства — Н2О, NH20И, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отн еплепию протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 245) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так [c.604]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

В противоположность д-факторам органических свободных радикалов ( -факторы ионов переходных металлов могут заметно отличаться от значения -фактора свободного электрона, равного 2,0023. Такие отклонения дают много информации об электронной структуре комплексов. Различие обусловлено тем, что спин-орбитальное взаимодействие в комплексах многих ионов переходных металлов по величине значительно превьш1ает соответствующее взаимодействие в органических свободных радикалах (см. ниже). Таким образом, для понимания явления ЭПР существенное значение приобретают спин-орбитальные эффекты. [c.209]

В последние годы, в связи с возрастающей потребностью нефтегазодобывающих предприятий в качественных и доступных по своей стоимости средствах защиты металлического оборудования от коррозионного разрушения, возникают предпосылки к активному поиску сырья, пригодного для создания на его основе не дорогих, но вместе с тем высокоэффективных ингибиторов коррозии. Диапазон органических соединений, используемых для этой цели, весьма широк. Особого внимания, с нашей точки зрения, заслуживают соединения, содержащие ацетальный фрагмент, соединения аминного типа (амины, имидазолины, амиды и их производные), кетосульфиды, синтетические жирные кислоты, а также комплексы на основе триазолов, содержащие соли переходных металлов. Эффективность всех этих соединений во многом п )едопределяется склонностью к адсорбции на металле и способностью к формированию на поверхности защитных апенок с высокими барьерными свойствами. Кроме того, многие из этих соединений являются дешевыми и не находящими квалифицированного использования продуктами производств химической и нефтеперерабатывающей промышленности. В частности, при производстве многих катализаторов, используемых в нефтехимических процессах, от 3 до 5 % целевого продукта составляют магериалы, которые содержат соли переходных металлов. Отработанные катализаторы не подлежат регенерации, поэтому одним из возможных путей их утилизации является применение в качестве недорогого сырья для производства ингибиторов. [c.286]

В заключение отметим, что для нестационарного способа обезвреживания газовых выбросов промышленных предприятий целесообразно использовать окисные катализаторы. Классификация катализаторов глубокого окисления органических соединений и оксида углерода, их важнейшие характеристики приведены в ряде обзорных работ [12—14], Катализаторы на основе металлов платиновой группы являются наиболее активными и универсальными. Однако благородные металлы имеют высокую стоимость. В этом плане перспективны катализаторы на основе оксидов или солей переходных металлов (меди, кобальта, хрома, никеля, марганца), которые, несколько уступая по своей активности катализаторам, содержащим благородные металлы, значительно дешевле и доступнее. В научной и патентной литературе описаны разнообразные каталитические системы, применяемые для обезвреживания токсичных выбросов. Перечислим здесь лишь несколько марок окисных катализаторов, вы-1гускаемых в СССР. [c.174]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Для ТФЭ ионов высокотоксичных металлов наряду с ионообменными сорбентами наибольший интерес в настоящее время представляют пафоны, содержащие привитые комплексообразующие реагенты, которые образуют комплексы различной устойчивости с широким кругом ионов переходных металлов. Это позволяет при варьировании pH осуществлять их избирательное или фупповое концентрирование. В качестве твердых матриц для иммобилизации органических [юагентов применяют кремнеземы, целлюлозу, активный уголь, сефадексы, полимеры линейного и сетчатого строения и др. [70 . В частности, концентрирование РЬ, d, [c.215]

Неорганический ионит — гидратированный диоксид циркония (ГДЦ) — в зависимости от pH раствора проявляет способность к катионному ил анионному обмену. Селективность ГДЦ к молибдат- и вольфрамат-ионам настолько высока, что эти анионы сорбируются даже в слабощелочной среде (примерно рН= 11) из минерализованных растворов. В то же время селективность ГДЦ к указанным анионам переходных металлов различается, что позволяет использовать данный сорбент для их разделения и выделения иэ минерализованных растворов. При этом разделение молибдена(VI) и вольфрама (VI) на ГДЦ производится более простым стпособом, чем на органических анионитах. [c.332]

Специально для колориметрического анализа переходных металлов синтезирован ряд специфических органических комп-лекЬообразующих реагентов. Общеизвестным реагентом на никель является диметилглиоксим. Для определения меди оказался пригоден оксалил-Ы,Н-бис(Ы -циклогексилиденгидразид). Другими наиболее часто применяемыми реагентами являются [c.366]

Комплексы с органическими л-лигандами, такие, как ферроцен Ре (С,г,Н5)-2 и его аналоги, например С5Н5)аТ1С1.,, а также аллильные производные переходных металлов, например (СН,-СН-СН,),. [c.239]

Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. К ним относится, например, диметилг (оксим [c.368]

В комплексах переходных металлов встречаются следующие основные типы лигандов. Лиганды, связанные с комплексообразователем <7-связью разнообразные органические группы, монооксид углерода, а также цианогруппа. Лиганды, образующие с комплесообразователем связь тг-типа, — алкены, алкины, диены, бензол, монооксид углерода и др. [c.599]

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами используют как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы различных химических процессов. Например, карбонил марганца не ядовит и в 2 раза превосходит по антидетонационньш качествам тетраэтилсвинец при его добавке к бензину. Разлагая пары карбонилов на исходные компоненты, можно наносить метал, шче-ские покрытия на стекло, керамику и пластмассу и в самых труднодоступных местах изделия. [c.601]