Реакции протонизации

При выделении водорода из кислых растворов в присутствии этого вещества. Реакция протонизации может протекать как в объеме раствора, так и на поверхности электрода. Далее следует разряд образовавшегося органического катиона [c.299]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Если процесс лимитируется объемной реакцией протонизации катализатора, то значение предельного каталитического тока подчиняется формуле [c.260]

Адсорбция ингибитора на поверхности металла (увеличение и 0 ) и вытеснение сероводорода с поверхности металла (уменьшение [Н 25]аде должны приводить к уменьшению. Блокировка молекулами ингибиторов сероводорода, адсорбированного поверхностью, также должна уменьшать, так как снижается эффективная концентрация ИзЗ" ", В присутствии в растворе ингибитора люгут также измениться реакции, лежащие в основе кинетических уравнений. Ингибитор будет влиять как на кинетику реакции протонизации сероводорода (22), так и на кинетику реакции образования поверхностного катализатора (33). Препятствуя протеканию реакций (22) и [c.77]

В случае необратимых реакций Ет зависит от pH лишь в том случае, если стадии переноса электрона предшествует реакция протонизации. В выражение для Ет таких волн прямо или косвенно входит концентрация ионов водорода. Смещение Ет с ростом pH определяется наклоном графика А 1/2/АрН. В широком интервале 472 [c.472]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

В протогенных средах наиболее распространенной является реакция протонизации, которая протекает, в зависимости от реакционной способности анион-радикала, либо под действием даже таких слабых доноров протонов, как вода и спирты, либо требует наличия в растворе определенной (заметной) концентрации ионов водорода [c.31]

Майрановский [204] считает, что в ряде случаев перед собственно электрохимической стадией протекает предшествующая реакция протонизации органического соединения [c.229]

Однако это линейное соотношение не выполняется при протонизации пиридина и его производных борной кислотой и вероналом [83]. Майрановский объяснил это проявлением стерического и адсорбционного эффектов при реакции протонизации. [c.392]

Майрановский объясняет протеканием тех же процессов, о которых говорилось выше. Однако благодаря адсорбции катализатора в этом случае химическая реакция протонизации происходит на самой электродной поверхности. Часто наблюдаются также смешанные токи [84—87], когда предшествующая реакция (XI) протекает и на поверхности электрода и в объеме раствора. Доля поверхностного тока, обусловленного реакцией, протекающей на поверхности электрода, возрастает при увеличении адсорбции электрохимически неактивной формы катализатора [84—87]. Адсорбция катализатора в целом зависит от адсорбции его кислотной и основной форм, находящихся между собой в протолитическом равновесии. Поверхностная активность основной формы значительно превосходит активность кислотной формы более того, адсорбируемость кислотной (катионной) формы катализатора на отрицательно заряженной поверхности электрода изменяется с потенциалом гораздо меньше, чем основной, поэтому изменение адсорбируемости катализатора в целом определяется в основном изменением адсорбируемости его основной формы. Однако количество адсорбированного катализатора зависит также и от соотношения между формами, т. е. от величины pH раствора. [c.393]

Между теоретической и найденной на опыте зависимостью Р от i)5i было найдено хорошее согласие. Увеличение влияния катионов на высоту каталитической волны в ряду Li+< Na+< < Rb+< s+ также подтверждает поверхностный характер реакции протонизации [851. [c.394]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Предположим, что константа скорости предшествующей химической реакции, протекающей в объеме раствора и на поверхности электрода (с участием адсорбированного К), имеет один и тот же порядок величины (на самом деле реакция с адсорбированным веществом обычно протекает с большей скоростью). Тогда на основании изложенного выше можно заключить, что даже в случае сравнительно небольшой адсорбции В предшествующая реакция протекает главным образом на поверхности электрода, вызывая поверхностную волну [479—480], а не в объемном реакционном слое. Особенно это относится к предшествующим реакциям протонизации, когда, как будет показано ниже (см. стр. 143). у поверхности электрода но сравнению с массой раствора резко повышена концентрация и второго компонента приэлектродной реакции — донора протонов. Большинство полярографических волн, ограниченных подобными процессами, имеет, по-видимому, либо чисто поверхностный, либо смешанный поверхностно-объемный характер. [c.114]

В. Объемные реакции протонизации [c.116]

Для чисто объемных предшествующих реакций изучение кинетических волн при разных температурах в буферных растворах различного состава и разной буферной емкости позволяет определить температурную зависимость частных констант скорости и, следовательно, значения энергии активации отдельных реакций протонизации. [c.130]

Впервые влияние ионной силы буферного раствора на кинетический ток с предшествующей реакцией протонизации с точки зрения изменения 1 )1-потенциала было рассмотрено 3. Грабовским и Э. Бартель [564], у которых теория хорошо согласовалась с опытом благодаря поверхностному характеру изучавшегося ими процесса. [c.149]

Представление о кислотах и основаниях в неводных растворах рассматривается в обобщенной теории кислот и оснований (в теории протблитического равновесия) (Бренстед). Согласно этой теории кислотой называется химическое соединение, способное в течение реакции отдавать протон кислота — донор протона. Реакция присоединения протона к другому веществу, участвующему в реакции с кислотой, называется реакцией протонизации. Соединения НС1. NH4 и HjO — кислоты, так как они способны отщеплять протон [c.420]

Приведенное выше решение носит приближенный характер, так как не учитывает реакций протонизации карбонаг-иона и образования гидроксокомплексов иона кальция. С примерами расчетов, учитывающих эти эффекты, можно ознакомиться в учебниках, приведенных в списке литературы (например, в учебнике А.Т. Пилипенко и И.В. Пятницкого). [c.24]

Наряду с приведенной вУше классической реакцией протонизации можно наблюдать и такие реакции, которые не подчиняются этой схеме. В частности, реакция взаимодействия анион-радикала нафталина с водой протекает с образованием водорода, т. е. процесс носит каталитический характер [c.32]

При добавлении к ацетонитрилу безводной соляной кислоты обратимому переносу одного электррна предшествует необратимая хиншческая реакция — протонизация радикала, протекающая в соответствии с уравнением первого порядка. Безводная соляная кислота в ацетонитриле ведет себя как очень слабая кислота. При окислении нитроксильных радикалов 2 и 4 на платине в водных растворах обратимость процесса зависит от pH [c.47]

В данном случае — в зависимости от pH — лимитирующей стадией процесса может оказаться реакция протонизации указанных анионов скорость этой реакции резко возрастает при уменьшении абсолютной величины отрицательного iJ)j-noTeH-циала за счет увеличения концентрации анионов в приэлектродном слое — прн адсорбции катионов [см., наиример, М а i г а п о v s к i i S. Q., J. Ele troanalyt. hem., 4, 166 (1962)].— Прим. перев. [c.299]

Чтобы оценить влияние электронной плотности атакующего аниона на раскрытие кольца этиленимина, была изучена [411] кинетика реакции с пятью различными замещенными бензойными кислотами (в диоксане) и вычислены соответствующие константы р Гаммета для раскрытия циклов 2-этил- и 2,2-ди-метилэтилениминов. Высокие положительные значения р ( + 1,50 и -1-1,66 соответственно) показывают, что реакции (или определяющей скорость ступени ее) благоприятствует низкая электронная плотность на углеродном атоме карбоксила бензойной кислоты. Этот результат согласуется с первой стадией реакции — протонизацией и не согласуется со второй стадией — нуклеофильной атакой карбоксилатного иона. [c.107]

Если электрохимически активная форма вещества ВН образуется в результате происходящей в объеме раствора реакции протонизации (XVIII), то для тока в любой точке кинетической волны можно записать, что [c.106]

У электродных процессов с предшествующей химической реакцией протонизации [см. схему (XVIII) на стр. 105] понижение pH у поверхности электрода приводит к повышению скорости протонизации вещества R, которое превращается в электрохимически активную катионную форму НН . Наибольший сдвиг pH, а следовательно, и наибольшее увеличение скорости нротонизации имеют место в тонком слое непосредственно у поверхности электрода. [c.144]

У волны 1-нитропропана наблюдаемое значение Д-Ei/,/Д lg K+ 4" 37 мв почти совпадает с изменением 1151-потенциала, следовательно, в данном случае эффект изменения pH в приэлектродном слое почти не сказывается. Это, по-видимому, можно объяснить сравнительно малой адсорбируемостью 1-нитропропана, приводящей к снижению доли поверхностной реакции протонизации. [c.148]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

Как правило, предельней каталитический ток ограничен скоростью предшествующей реакции протонизации (XXX) (см. стр. 213), а скорость последующей бимолекулярной реакции (XXXII) на него не влияет. В этом случае высота каталитической волны определяется количеством частиц ВН , возникающих в единицу времени в слое толщиной [c.217]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции протонизации: [c.379] [c.313] [c.320] [c.392] [c.379] [c.259] [c.245] [c.379] [c.471] [c.472] [c.24] [c.655] [c.229] [c.34] [c.34] [c.45] [c.102] [c.117] [c.134] [c.148] [c.158] [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология