О некоторых производных метилена

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Очевидно, между метиленом и его высшими гомологами существует некоторый вид полимерии. В то же время, как мне кажется, полученные результаты указывают с известной вероятностью, что метилен не может существовать в свободном состоянии. Во всяком случае эти результаты представляют собой интересный пример усложнения молекулы они позволяют перейти от метильного ряда к этильному и возвратиться таким образом к этильному алкоголю, первичному веществу, из которого получаются метиленовые соединения ,—писал А. М. Бутлеров в статье К истории производных метилена [15]. Гениальные мысли ученого, высказанные в докладе О химическом строении веществ (1861) и в больших статьях О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии (1863), О систематическом применении принципа атомности для предсказания случаев изомерии и метамерии (1864), легли в основу всего последующего развития органической химии, в том числе и учения о строении углеводородов. [c.72]

При действии формальдегида на вторичные амины в некоторых случаях можно изолировать их метилольные производные, которые при избытке амина превращаются в метилен-бис-амины [c.340]

В широком ряду реакций, из которых некоторые приведены ниже, в качестве неустойчивых промежуточных продуктов реакции, ясно, однако, констатируемых, фигурируют частицы СНг и их всевозможные производные типа HR, R2. RR, где R — углеводородные радикалы, их функциональные замеш,енные, атомы галоида и т. д. Такие частицы с формально двухвалентным углеродом названы карбенами (Деринг). Простейший карбен — свободный метилен. Ни один карбен не полу-чен в устойчивом состоянии в виде вещества. Тем не менее по химическому поведению и физическим свойствам карбены ясно идентифицируются как промежуточные продукты реакции. [c.518]

К сожалению, результаты физико-химических исследований строения более сложных карбенов существенно менее полны, что связано с трудностью получения и неоднозначностью интерпретации соответствующих экспериментальных данных. Вместе с тем, основываясь на достаточно полной и непротиворечивой картине строения трехатомных карбенов, можно с определенной уверенностью описать предполагаемое электронное строение некоторых карбенов со сложными органическими заместителями. Так, диалкильные и диарильные производные, не содержащие в а-положении электроотрицательных заместителей с неподеленными парами электронов, должны напоминать метилен, поскольку влияние подобных заместителей на энергию и форму о- и р-орбиталей невелико. Иными словами, основное состояние таких карбенов будет триплетным, что соответствует данным ЭПР и неэмпирических расчетов (см., например, [25, 453]). [c.60]

Рациональная номенклатура основана на некоторых асг ории строения. Определенные классы соединений рассм " при этом с точки зрения понятия о гомологических рядах ческим рядом называется совокупность соединений, Щ друг от друга только количеством метиленовых групп —Ь лекуле. Члены данного гомологического ряда можно рассм. как производные простейшего члена этого ряда, полученнь последовательной вставки некоторого количества метиленов между атомами водорода и углерода в одной или несколькг С—Н. [c.98]

Нагревание с бензолом превращает его в производное метилен-диамина наряду с образованием некоторого количества димера ангидроформальдегид-л-толуолсульфамида. Последний является главным продуктом при обработке оксиметиламида дегидратирующим агентом в спиртовом растворе [c.19]

При сульфонилировании некоторых производных томнература должна быть 0°. Прп нолучыши некоторых сульфонатов кристаллизация па этой стадии не происходит. В таком случае смесь экстрагируют три раза хлористым метиленом (или хлороформом), объединенные экстракты промывают последовательно а) достаточно концентрированным холодным раствором бисульфата калия (или охлажденной в ледяной бане разбавленной серной кислотой) до удаления пиридина, б) дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по конго красному, в) насыщенным, раствором бикарбоната натрия до щелочной реакции промывных вод по красной лакмусовой бумаге и г) дистиллированной водой. Получеппый раствор высушивают безводным сульфатом патрия и упаривают досуха. [c.137]

Некоторые дигалоидопроизводные, например иодистый метилен, бромистый метилен и высшие гомологи, начиная с 1,4-дибромбутана, реагируют с магнием, образуя производные типа XMg( H2) MgX . [c.639]

Эфиры энолоо. Энолы вообще не этерифицируются при обработке спиртом, в присутствии минеральной ютслоты. Исключение составляют некоторые (не все) оке и метилен производные, как о к с и- [c.167]

Напротив, карбэтоксиметилен, получающийся из диазоуксусного эфира, реагирует с ароматическими соединениями с образованием циклопропанового кольца прн этом возникает псевдо-ароматическая система циклогептатрпенила (или эфир нор-карадиенкарбоновой кислоты). Аналогично взаимодействует метилен (из диазометана). Эти реакцин имеют некоторый интерес как подход к синтезу производных азулена (синтез Бюхнера). [c.405]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

Наряду с олефином НСН = СНг образуется также некоторое количество циклопронанового производного это соответствует внутримолекулярному внедрению КСНгСН [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию, то преобладает реакция алкиллития с хлоркарбеном и образуются. [c.73]

Алкилиденфосфораны — реакционноспособные соединения, часто интенсивно окрашенные они энергично реагируют с кислородом, водой, кислотами, спиртами и карбонильными производными, т. е. фактически с большинством кислородсодержащих веществ. Некоторые из этих реакций иллюстрируются ниже на примере метилен-трифенилфосфорана движущей силой здесь вновь является образование сфорильной группы, часто заменяющей собой связь фос-фор — углерод. [c.627]

В приведенной таблице указывается, как правило, только один какой-нибудь вид, у которого обнаружено то или иное соединение, хотя некоторые из них встречаются у нескольких видов растений. Что касается структуры боковой цепи, то эти соединения являются в основном производными 1- или 2-пропена. Заместители в фенильной группе обычпо содержат гидроксильную, метоксильную или метилен-диоксигруппу, т. е. те же самые группировки, которые чаще всего встречаются в лигнинах. На фиг. 137 изображена структура и приведены названия некоторых замещенных фенильных группировок, которые обычпо встречаются в этих соединениях. Полагают, что кониферин (I) (фиг. 138) является предшественником лигнина [c.349]

В Париже, в лаборатории Вюрца, Бутлеров выполнил свою первую работу из большого цикла исследований производных метилена. Там он впервые получил в достаточно чистом виде йодистый метилен и изучил некоторые его реакции. Заключение статьи, в которой изложены результаты этой работы, показывает, что Бутлеров был полностью в курсе представлений теории многоатомных радикалов. Наличие в йодистом метилене С2Н212 (С =6.—Г. Б.) двухатомного радикала СаНа завершает ряд простейших радикалов, содержащих 2 эквивалента углерода. Эти радикалы следующие [c.74]

В литературе описаны производные бензола и фенола, особенно замещенные в орто-положении алкильными, гидроксильными нитро- и лругими группами , употребляемые в качестве стабилизаторов, например о-нитрофенол, ани,эол и др. Вместе со свинцовыми и оловоорганическими стабилизаторами можно применять до 0,5% триалкилированны.х фенолов, главным образом имеющих в орто-положении третичную бутильную группу, например метилен-бис-(2-окси-3,5-ди-трет-бутилбензол) и 2,4,6-три-трет-бутилфенол . Применение фенолов и алкилфенолов ограничивает их летучесть. Описаны некоторые бис-фенолы—промежуточные продукты производства эпоксидных смол, применяемые в качестве светостабилизаторов, например [c.95]

Из исследований Фрея, имеющих большое значение, выяснилось также, что сами метилены, вступающие в реакцию, также колебательно возбуждены и степень возбуждения тем больше, чем более коротковолновый свет используется в фотолизе. Метилен способен реагировать даже с бутеном без потери избытка энергии. Кроме того, метиленовые радикалы обладают также и некоторым избытком кинетической энергии [85, 86]. Поскольку последняя при столкновениях передается быстро, то вступающие в реакцию радикалы метилена и образующиеся горячие производные циклопропана являются не моноэнергетиче-скими [87]. Полученные в результате фотолиза кетена радикалы СИг колебательно возбуждены, что было установлено уже ранее Фреем и Кистяковским [88]. [c.62]

Получение смешанных поликарбонатов из ароматических II алифатических диоксисоединений связано с большими трудностями, обусловленными различной реакционной способностью гидроксильных групп ароматических и алифатических диоксисоединений по отношению к производным угольной кислоты, растворимостью некоторых алифатических диоксисоединений в воде и малой термостабильностью алифатических карбонатов. При синтезе смешанных поликарбонатов, растворимых в инертных растворителях, удобнее проводить фосгенировапие смесей алифатических и ароматических диоксисоединений в смеси пиридина и инертного растворителя, например метилен- [c.66]

Данные по относительной реакционной способности толуолов в циклогексиламине в присутствии циклогексиламида лития [361 приведены в табл. 8. Влияние некоторых заместителей представляет особый интерес. Электроно-донорпые м- и п-алкильпые группы вызывают ожидаемое уменьшение скорости. В противоположность этому влияние о-метильной группы является аномальным. Уменьшающий скорость электронный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект л-метильной группы, а стерические препятствия копланарности метиленовой группы в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая относительная скорость не меньше, а в два раза больше, чем скорость реакции /г-ксилола. Было предположено, что это явление может быть описано в терминах уменьшения энтропии вращения в о-ксилоле. В реакции производных толуола, пе замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильпая группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращения при переходе к метилену имеет меньшее значение. [c.21]

Некоторые дигалоидопроизводные, например иодистый метилен , бромистый метилен и высшие гомологи, начиная с 1,4-дибромбутана, реагируют с магнием, образуя производные типа XMg( H2)тlMgX. 1,2-Дибромэтан й 1,3-д иб ромпропан образуют при этой реакции только, ненасыщен ные углеводороды. В ароматическом ряду такие соединения удается получить только из дииодпроизводных . Исключение составляет 3,4-дибромтолуол, в котором реагируют оба атома брома . [c.654]

Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мещалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, иодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопропановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-тана (выходы низки). [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология