Уточнение структуры методом наименьших квадратов

УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ [c.178]

Уточнение белковых структур методом наименьших квадратов. В то время как при применении разностного метода Фурье повышается точность стереохимического описания модифицированного белка по сравнению с описанием структуры исходного белка, определение трехмерной структуры исходного белка продолжает оставаться менее точным. Данные последних лет наводят на мысль, что можно достигнуть той же степени уточнения трехмерной структуры белковых молекул, что и при уточнении структуры малых молекул, методом наименьших квадратов. Можно ожидать, что методы уточнения, впервые предложенные в ранних исследованиях миоглобина кашалота [74], в сочетании с разностным методом Фурье позволят значительно повысить точность стереохимического описания функциональных координационных центров металлов в белках и ферментах. [c.26]

Структура была определена методом проб и ошибок, уточнение проводилось методом наименьших квадратов с введением индивидуальных изотропных температурных поправок для каждого атома. Совпадение между рассчитанными и исправленными интенсивностями показано в табл. 9.3. Параметры, описывающие положение атомов, [c.206]

Параметры решетки а 10.91 0.04. Ь 5.39 0.01. с 11,19 0.03 А. р 106 0.1°, 2 = 2. Р21/С. Структура определена на основе данных развертки нулевой (ккО) и первой (Ай1) плоскостей обратной решетки. Уточнение проведено методом наименьших квадратов в анизотропном приближении. Я (Л 1) = 0.074. [c.38]

УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТОДО] НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ [c.242]

Описание структуры Структура определена по двум проекциям. Попытки уточнения координат методом наименьших квадратов оказались неудачными. [c.296]

Уточнение структуры проводят методом наименьших квадратов, для того чтобы получить наибольшее согласие с наблюдаемыми величинами Fo или Fq. [c.410]

В методе наименьших квадратов оценка весов, соответствующих каждому отражению, должна основываться на детальном анализе ошибок. Правильный выбор весов — важный шаг в уточнении структуры, так как плохая весовая схема может привести к ошибочным атомным параметрам [84 . [c.263]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Когда структура кристалла найдена и требуется провести уточнение атомных параметров (соответствующие итерационные процедуры проводятся с применением метода наименьших квадратов и будут описаны далее), дифракционные данные необходимо привести к абсолютной шкале с помощью шкального фактора, уточнение которого проводится одновременно с уточнением атомных параметров. Перед этим, однако, все данные должны быть приведены к единой шкале интенсивностей I (hkl). Для случая триклинного кристалла шкалирование данных проводится следующим образом [c.98]

Под уточнением структуры подразумевают итерационный процесс, при котором пробный набор параметров изменяется с помощью метода наименьших квадратов таким образом, чтобы получить лучшее согласие между измеренными и вычисленными значениями структурных факторов. [c.179]

На этом этапе первый раз было проведено уточнение структуры по методу наименьших квадратов, по программе, соответствующей блок-диагональному приближению. После трех циклов уточнения координаты атомов таллия стали следующими [c.191]

В этом случае возможны два подхода. Например, для машины IBM ИЗО, имеющей память 16К и систему с несколькими дисками, программы, написанные для большой ЭВМ, можно расчленить и пропускать по частям, при этом, по-видимому, основным затруднением будет недостаток машинного времени. Другой подход состоит в использовании программ для ряда предварительных расчетов, таких, как введение поправок в интенсивности, проекции Патерсона, сечения Харкера и Фурье, на машине с памятью 8К, а затем переходе на большую машину, на которой можно уже проводить последние стадии определения структуры — уточнение методом наименьших квадратов и трехмерный разностный синтез Фурье. [c.229]

ПРОГРАММЫ УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУР по МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ [c.239]

После того как стали известны координаты атомов, в элементарной ячейке можно провести уточнение этой структуры по методу наименьших квадратов, используя процедуру итераций. Это делают для того, чтобы при небольших изменениях координат получить лучшее согласие между наблюдаемыми и рассчитанными для найденной структуры структурными факторами. Одновременно с координатами атомов эта программа уточняет или параметры изотропных (сферических), или шесть параметров анизотропных (эллипсоидальных) тепловых колебаний для [c.239]

Примечание. Приводимые здесь экспериментальные значения компонентов тензоров несколько отличаются от представленных в табл. 2, где использованы данные работы [22]. Эти отличия обусловлены разными способами получения тензоров Т и ю в работе [22] они рассчитаны методом наименьших квадратов из тензоров, описывающих колебания отдельных атомов, а в работе [48] они получены непосредственно в процессе уточнения структуры (см. стр. 161). [c.178]

Параметры решетки а 13,98 + 0,03, Ь 6,08 0,01, с 8,00 0,01 А, р 97°35, 2 = 2, Я21/с. Исследование структуры проведено на основе трехмерных данных (549 отражений) с уточнением методом наименьших квадратов в изотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза) и введением атомов водорода. = 0,096. Стандартные отклонения составляют 0,01 — 0,02 А для длин связей и 0,5 —2,2° для валентных углов. [c.78]

Уточнение структуры проводилось методом наименьших квадратов по полной матрице в анизотропном приближении с учетом атомов водорода на конечных стадиях исследования. i =0,131. В работе [150] уточнение проводилось по диагональной матрице с небольшим числом циклов. [c.91]

Уточнение структуры по методу наименьших квадратов производили следующим путем. Четыре цикла расчетов наименьших квадратов на основе 297 отражений и изотропных температурных факторов привели к значению коэффициента совпадения [c.305]

Модель структуры получена из проекций функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено по разностным проекциям электронной плотности и двумерными расчетами по методу наименьших квадратов. Окончательные значения факторов расходимости Я равны 15% для ЬкО рефлексов, 12,4% —для ОЫ рефлексов и 15,3% [c.43]

В принципиальном отношении преимущества модели ГюХ не вызывают сомнения. Вместе с тем, Поли [40] считает, что, если точность экспериментальных данных не очень высока (фактор расходимости Я>7%), вполне возможно применение так называемой модели ТаХ, в которой, кроме тензоров Гию, фигурирует вектор X, определяющий положение центра либрации . Последний представляет собой ту единственную точку, в которой удобно выбирать начало координат в модели Г(о5 (след тензора Г становится минимальным, а тензор 5 симметризуется). Специфика метода, предложенного Поли [41, 42], состоит в том, что при уточнении структуры методом наименьших квадратов варьируют н-е компоненты тензоров и , а 12 независимых компонентов тензоров Г и ю и 3 координаты центра либрации . Это существенно усложняет расчет, так как модель Т(оХ приводит к нелинейным уравнениям метода наименьших квадратов, но, по мнению Поли, из-за значительного сокращения числа варьируе- [c.161]

На основе ранее определенных параметров (см. табл. 1) была проведена серия уточнений структуры методом наименьших квадратов. Для нейтральных атомов ксенона применили значения атомных факторов рассеяния, табулированные Иберсом [5], а также значения Уотсона и Фримена [6]. Дисперсионную поправку использовали в соответствии с таблицами Темпльтона [5, 7]. [c.247]

Структура моногидрата гидрохлорида L-валина найдена Тиа-гараджи Pao [58]. Пространственная группа исследованных кристаллов i 2i2i2i, размеры элементарной ячейки а = 6,85 А Ъ = = 21,20 А с = 6,17 А. Z = После уточнения структуры методом наименьших квадратов с учетом индивидуальных изотропных температурных факторов фактор расходимости R hkl) равен 11% (табл. 18), [c.50]

В этой клинообразной структуре плоские циклопентадиениль-ные кольца наклонены таким образом, что угол между кольцами составляет 34(1) ° [68]. Положения атомов водорода, определенные с помощью разностных синтезов Фурье, приводят к необычно коротким расстояниям длина связи Мо—Н равна 1,2(3) А. Данные о положениях атомов водорода, а также об асимметрии циклопен-тадиенильных колец были опровергнуты в работе [69]. Уточнение по методу наименьших квадратов [69], базировавшееся на первоначальных данных, показало, что положения атомов водорода определить нельзя и что отдельные длины связей С—С в кольцах не отличаются существенно от среднего расстояния (1,42 А) [69]. [c.51]

Структура определена трехмерным рядом Паттерсона и разностными рядами электронной плотности. Уточнение проведено методом наименьших квадратов в полноматричном изотропном приближении. На данной стадии уточнения фактор расходимости R — 0,12а средний температурный фактор В = 2,69 [c.166]

На этом этапе структура все еще очень приблизительна. Положения атомов из того первоначального набора, который использовался для запуска всего итерационного процесса, определены не слишком точно. Получаюшееся в результате распределение электронной плотности не очень четко. Обычно невозможно приписать точные координаты всем атомам. Более того, на результате сказываются экспериментальные ошибки определения структурных факторов, и их следует учитывать каким-то систематическим образом. Итак, шестой, последний этап определения структуры по рентгеновским данным состоит в том, чтобы, допуская небольшие изменения структуры молекул, добиться наибольшего согласия между рассчитанной структурой и наблюдаемыми данными. Один из способов этого, называемый уточнением по методу наименьших квадратов, будет описан дальше. [c.373]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

Программы уточнения методом наименьших квадратов должны также иметь возможности учета ввода поправки на экстинции [89, а, б] и уточнения положения молекулы в ячейке как некоторого твердого тела. При уточнении положения сложных молекул некоторые их части принимают за единицу (бензольные кольца, например) и включают в уточнение как один атом, положение которого соответствует положению центра тяжести этой части молекулы. Это объясняется желанием свести к минимуму число определяемых пара.метров и уменьшить таким образом необходимый объем памяти и затраты машинного времени. Одновременно это позволяет получить благоприятные отношения параметров [90]. Чаще всего такое уточнение используют при анализе сложных молекул, содержащих ароматические кольца, подробная структура которых не интересует исследователей. Одним из первых примеров применения этого метода может служить исследование РНН(СО) [Р(СбН5)з [91]. Весьма целесообразно его использование также при анализе макромолекулярных структур [92, 93]. [c.263]

НОВЫМИ энергиями. При более высоких температурах у этих молекул отсутствует стереохимическая жесткость и наблюдается магнитная эквивалентность атомов фосфора. Для комплекса в твердом состоянии предполагалась искаженная структура с псевдотетра-эдрическим расположением фосфорсодержащих лигандов [78]. Рентгеноструктурное исследование [33] подтвердило это предположение. Атомы фосфора образуют координационный полиэдр, промежуточный между октаэдром и тетраэдром (см. табл. 3-2 и рис. 3-19). Положения координированных атомов водорода установлены с помощью разностного синтеза Фурье уточнение положений водорода по методу наименьших квадратов показало, что среднее расстояние Ре—Н составляет 1,51(4) А. [c.64]

Очевидно, что предлагаемые модели структуры ТР, зависят от способа расчета. Несмотря на то, что исходные данные для таких расчетов были одни и те же у всех авторов (рентгенограмма твердого 1Р,, полученная в 1957 г. [16]), были получены различные результаты. Поэтому Доное [21 ] вновь провел уточнение методом наименьших квадратов экспериментальных данных, опублико-ванных Барбенком [20], и установил, что в пределах ошибки определений молекула 1Р, имеет симметрию Таким образом, на основании экспериментальных данных, имеющихся в распоряжении в настоящее время, невозможно показать, что симметрия молекулы гептафторида иода отлична от [c.297]

Существует несколько методов уточнения структуры. В одном из них производят повторные расчеты распределения электронной плотности, всякий раз используя уточненные координаты атомов для исправления знаков оказавшихся неверными, и так делают до тех пор, нока знаки не перестанут изменяться. В другом методе (наименьших квадратов) корректируются координаты атомов и ищется минимум функции Ф = — 1-РвычП - Для большей на-Ьк1 [c.330]

Параметры решетки М1(0М0)2 а 16,65, Ь 10,44, с 6,49 А Рс1(ОМО)2 а 16,85, Ь 10,49, с 6,52 А (а 16,82, Ь 10,47, с 6,50 А в [9]) Р1(ОМа)г а 16,73 0,069, Ь 10,59 0,05, с 6,47 0,02 А, = 4, 1Ьат. Для комплекса никеля в основу уточнения положен экспериментальный материал работы [10]. / = 0,124 при уточнении методом наименьших квадратов. Для комплекса палладия [9] экспериментальные данные получены с помощью пропорционального счетчика. = 0,065 после уточнения методом наименьших квадратов. Для определения структуры комплекса платины использованы данные проекций (001) и (010). Уточнение проведено методом дифференциальных синтезов с учетом анизотропии тепловых колебаний атома Р1 до / = 0,07. Максимумы, отвечающие метильным группам, нечеткие, имеет место перекрывание максимумов атомов кислорода с максимумами, отвечающими атомам хелатного кольца. [c.9]

Параметры решетки а 13,219 + 0,006, Ь 19,697 0,008, с 15,140 + 0,018 А, 2=8, РЬса. Определение структуры про-води.аось на основе трехмерных данных (979 отражений) с уточнением методом наименьших квадратов сначала в изотропном, а затем в анизотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза). Вводились координаты атомов водорода. R = Q,057. Вероятная ошибка в определении длин связей и валентных углов не превышает 0,02 А и 1,4°. Кристаллы этой же модификации выделены для салицилал-N-изопропилиминатов кобальта (П), меди и цинка [124]. Параметры решетки этих ВКС приведены в табл. 10. [c.70]

Параметры решетки о 12,145, 6 7,956, с 11,935 А (все 0,01 А), Р 11Г44, 2 = 2, Р 211п. Определение структуры проведено на основе трехмерного набора (1475 отрал<ений) с уточнением методом наименьших квадратов в анизотропном приближении (веса по модифицированной схеме Хьюза). На последней стадии исследования вводились координаты атомов водорода. Я = 0,058. Максимальная ошибка определения расстояний 0,014 А, углов Г. [c.77]

Пара.метры решетки а 10,644 0,004, Ь 8,593 0,008, с 15,239 0,004 А, р 102°18, 2 = 4, Р2х с. Для регистрации излучения использован сцинтилляционный счетчик. Определение структуры проведено по трехмерным данным с последуюшим уточнением методом наименьших квадратов (анизотропное приближение, введение атомов водорода на последних стадиях исследования) до значения / = 0,071. Точность в определении длин связей между легкими атомами +0,009 А, в определении валентных углов +0,6°. [c.90]

Сопоставление деталей эксперимента этих двух исследований не дает, по нашему мнению, возможности предпочесть данные какого-либо из них оба исследования проведены при комнатной температуре Еллинек использовал 177 отражений. Коттон работал с более полной сферой — 270 отражениями. Оба исследователя проводили уточнение методом наименьших квадратов, Еллинек — в анизотропном приближении, а Коттон — в изотропном. Окончательные значения фактора недостоверности у Еллинека 0,053, у Коттона 0,061. По мнению Еллинека [71], Коттон располагал кристаллами со статистической неупорядоченностью расположения молекул, которая и привела к мнимой симметрии оси шестого порядка для молекулы дибензхолхрома. Кроме того, начиная уточнение, Еллинек исходил из модели с осью шестого порядка, но в результате уточнения эта ось была потеряна, так же как и плоскостность углеродных колец. По сообщению Еллинека [71], в настоящее время им проводится исследование структуры дибензолхрома при низкой температуре, которое может помочь окончательно уточнить строение этой молекулы. [c.130]

За то время пока накапливались данные нейтронографического исследования, были проведены два рентгеноструктурных исследования, так что появилась возможность приступить непосредственно к уточнению структуры. Для этого применили метод наименьших квадратов все расчеты проводили на счетной машине IBM 7090 по программе Базинга и др. [8]. Переменными в этом расчете были координаты атомов фтора, индивидуальные тепловые параметры для всех атомов, фактор рассеяния нейтронов атомами ксенона и общий масштабный коэффициент. В качестве исходных значений для координат и тепловых параметров были использованы параметры Темпльтона и др. [3]. [c.274]

Автоматизация основных этапов структурного анализа. Во многих злектронографических лабораториях микрофотометры, при помощи которых определяются плотности почернения электронограмм, снабжены выводными устройствами, позволяющими получать исходные данные для дальнейшей обработки в виде, пригодном для непосредственного ввода в ЭВМ, минуя трудоемкий процесс считывания микрофотограмм и стадию подготовки данных к расчету на ЭВМ, что резко сократило затраты ручного труда. Благодаря использованию методов современной вычислительной математики на протяжении последних 15 лет были созданы и реализованы на ЭВМ алгоритмы первичной обработки экспериментальных данных (включая наиболее трудно поддающийся формализации этап проведения линии фона электроио-грамм), поиска предварительной и уточненной модели структуры, нахождения стандартных ошибок в значениях молекулярных параметров и оценки достоверности структуры при помощи статистических критериев [30—47]. При этом наиболее крупным достижением следует считать разработку аппарата метода наименьших квадратов применительно к анализу интенсивностей и кривых радиального распределения [30—34]. [c.229]

Уточненне структуры проводилось трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов. Окончательное значение фактора расходимости Е кк1) равно 16,7%. Параметры базисных атомов приведены в табл. И. [c.36]

Уточнение структуры проведено по проекциям электронной плотности и трехмерными расчетами но методу наименьших квадратов. Фактор расходимости Н(кк1) равен 15,7%. Точность определения межатомных расстояний 0,010 А, валентных углов 0,6°. Координаты базистных атомов приведены в табл. 15. [c.46]

Пробная модель структуры моногидрата солянокислого изолейцина была выведена из (г/z) и (ух) проекций функции межатомных векторов методом векторной конвергенции. Ее уточнение проведено по проекциям электронной плотности, разностным синтезам и, наконец, дБумерными расчетами по методу наименьших квадратов (табл. 20). Минимальные значения факторов расходи- [c.54]