Кривые поглощения и эллиптичности

Возвращаясь теперь к оптической активности, связанной с электронными переходами в асимметричных молекулах, можно аналогичным образом охарактеризовать кривые эллиптичности. За исключением некоторых необычных случаев, кривые эллиптичности очень похожи на кривые поглощения. Подобно тому как кривую поглощения можно разбить на отдельные полосы, каждая из которых обусловлена определенным электронным переходом, кривые эллиптичности можно представить в виде суммы отдельных вкладов 0/ (со). Единственное существенное различие между этими двумя случаями состоит в том, что кк все положительны, а величина может быть либо положительной, либо отрицательной. Как правило, для данного перехода К N все значения 0 (со) имеют один и тот л<е знак, но для соседних переходов К N этот знак может быть противоположным. Действительно, если не учитывать возможности различия в знаках, то кривая парциальной эллиптичности 0 (о)) имеет такую же общую форму, как и полоса поглощения кк[<л). Поэтому можно считать, что для всех практических целей она также полностью характеризуется лишь тремя параметрами частотой, соответствующей максимуму (или минимуму) эллиптичности, шириной полосы в том месте, где эллиптичность равна половине максимальной (или минимальной) эллиптичности, и величиной площади под кривой парциальной эллиптичности. Аналогично тому как это было сделано в случае уравнений (63)—(66), указанные характеристики лучше всего ввести следующим образом. Сила вращения Нк, мерой которой является площадь под кривой, равна [c.65]

Кривые поглощения и эллиптичности можно построить полностью, если имеется возможность вычислить значения величин йки ( i г, — [c.66]

Действительно, в некоторых случаях такая вибронная структура проявляется в виде вторичных пиков, появляющихся на фоне широких полос кривых поглощения и эллиптичности. [c.67]

В пределах узкой полосы такого типа дисперсией множителя [а (со)/6 (а>)1 вполне можно пренебречь. Поэтому форма этих двух кривых также одинакова. Кривая эллиптичности просто пропорциональна кривой поглощения для вибронного перехода, причем постоянный множитель пропорционален так называемому фактору анизотропии [c.67]

Необходимо отметить, что отдельные вибронные полосы на кривых поглощения или эллиптичности являются достаточно узкими (около 100 см ) по сравнению с шириной всей системы полос, которая может составлять несколько тысяч в тех же единицах. По этой причине фактор формы, появляющийся в правых частях уравнений (80) и (81), имеет мало общего с формой всей системы полос поглощения перехода К N п мешает определению деталей ее вибронной структуры. Поэтому если центр узкой вибронной полосы [c.67]

КРИВЫЕ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭЛЛИПТИЧНОСТИ [c.68]

Кривые поглощения и эллиптичности 69 [c.69]

Кривые поглощения и эллиптичности 71 [c.71]

Интересно отметить, что для камфоры [21] формы кривых поглощения и эллиптичности различаются в поразительно точном соответствии с тем, как это предсказывается уравнениями (107) и (108). Эти различия были отнесены за счет существования второго электронного перехода, который, как предполагалось, маскируется главной полосой поглощения. Мы не знаем никаких доказательств, подтверждающих эту гипотезу, и не располагаем данными, которые были бы несовместимы с существованием единственного электронного перехода. Наоборот, мы объяснили бы эти различия, выражаясь в известной степени вольно, тем, что в основе кривой эллиптичности лежит в целом симметричная последовательность, началом которой является полоса О—О, в то время как кривая поглощения состоит из сходных последовательностей, начинающихся с полос 1—О асимметричных типов колебаний, и, следовательно, лежит при более коротких длинах волн. [c.73]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

В классической работе, посвященной оптической активности комплексных соединений, Матье [31] использовал величину которая называется молярной эллиптичностью. Поскольку численные значения единиц эллиптичности довольно близки к значениям единиц, используемых для молярного вращения, в последнее время было рекомендовано [32] пользоваться величиной при построении кривых, характеризующих оптическую активность. Эллиптичность представляет собой третье (кроме ЦД и ДОВ) понятие, связанное с эффектом Коттона в области поглощения оптически активного вещества не только наблюдается вращение плоскости поляризации, но и оказывается, что правая и левая компоненты поглощаются по-разному, так что получающийся при рекомбинации свет имеет уже не плоскую, а эллиптическую поляризацию. Очевидно, эллиптичность прошедшего через среду света непосредственно зависит от разницы в поглощении, т. е. от циркулярного дихроизма. Молярная эллиптичность связана с молярным циркулярным дихроизмом следующим соотношением [c.158]

Уравнение выражает сумму вкладов всех полос поглощения. Вид кривой начинает становиться более интересным в области длины волны, соответствующей полосе поглощения оптически активного хромофора. Первоначально монотонный вид резко изменяется, появляются два экстремума, образуется так называемая кривая аномальной дисперсии. В этой области спектра можно также наблюдать различное поглощение правовращающего. и левовращающего поляризованных лучей, т. е. циркулярный дихроизм, приводящий к трансформации первоначально циркулярно поляризованного света в эллиптически поляризованный. Зависимость, иллюстрирующая изменение разности обоих поглощений (так называемая эллиптичность), имеет вид изолированной полосы поглощения, и -отличные от нуля значения достигаются только в той части спектра, в которой поглощает оптически активный хромофор. Обе аномалии вместе называются эффектом Коттона. Точка перегиба кривой, эффект Коттона, расположена вблизи пика кривой циркулярного дихроизма и, как правило, вблизи. максимума соответствующей полосы в электронном спектре (рис. 6) . [c.63]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Наконец, проанализируем факторы, которые определяют относительную форму кривых эллиптичности и обычных полос поглощения. Рассмотрим более детально два предельных случая. В частности, будет дано простое объяснение некоторых аномалий, представляющих интерес. [c.54]

Очевидно, что кривые парциального поглощения и парциальной эллиптичности также являются суммой таких отдельных вкладов [c.67]

Как было показано выше, кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость молекулярного вращения от длины волны. Молекулярное вращение [Ф] обусловлено различием показателей преломления левого и правого циркулярно поляризованного света (яь ф Пц), т. е. различными скоростями их распространения в среде [1, 2]. Кривая кругового дихроизма представляет собой зависимость разности коэффициентов поглощения (Ле) или молекулярной эллиптичности ([0]) от длины волны [2, 3]. Кривая ДОВ дает информацию как о всех асимметрических центрах в молекуле (это называют эффектом фона или скелетным эффектом ), так и о стереохимическом окружении хромофора. В отличие от ДОВ метод КД дает информацию только о ближайшем стереохимическом окружении хромофора, если он оптически активен. [c.127]

Если кривые поглощения и эллиптичности можно разложить на вклады от отдельных электронных переходов, с помощью уравнений (56) и (57) можно вычислить соответствующие парциальные показатели преломлени и вращения. Наоборот, если можно выделить из суммарной дисперсии п или ц>к ту часть, которая обусловлена переходом /С N, то форму и интенсивность кривых поглощения, соответственно кк и вк> можно найти, пользуясь формулами [c.63]

Далее этими моментами можно воспользоваться для вычисления характеристик полосы (йк, Асок, (1>к и A o/f, которые определяются уравнениями (66), (67), (70) и (71). В последнем разделе будут перечислены факторы, определяющие зависимость D n, Rnh от колебательных квантовых чисел п я k. Только таким образом можно попытаться установить связь между формами кривых поглощения и эллиптичности. [c.68]

Подставляя уравнения (86) и (87) в уравнение (78) и находя таким образом D/vn и RNnj мы видим, что зависимость этих двух параметров от колебательных квантовых чисел может быть очень сложной и специфичной. В самом общем виде нельзя установить соотношения между кривыми поглощения и эллиптичности. Поэтому для специального рассмотрения взяты два предельных случая, которые могут служить иллюстрацией различных типов ожидаемого поведения. Имеется много оснований надеяться, что эти два случая охватывают наиболее часто встречающиеся реальные ситуации. [c.68]

Если не учитывать несущественные детали, кривые поглощения и эллиптичности для этих молекул имеют одинаковую форму и равные значения для (О/с и А к, а также для <лк и Асок- [c.70]

Для характеристики спектров КД вводят понятие разностного дихроичного поглощения Де, которое выражается уравнением Де = еь—ед, где п ед — молярные коэффициенты поглощения света, поляризованного по кругу влево и вправо соответственно. Величина Де имеет ту же размерность, что и величины е (л/моль-см). Для сравнения молярной амплитуды кривых ДОВ и КД удобнее использовать величину молярной эллиптичности [6]. получаемую из спектров КД. При прохождении плоскополяризо-ванного света через оптически активное вещество вблизи его полос поглощения свет приобретает некоторую эллипт1ичн0сть. Угол ф (см. рис. 20, г) является характеристикой этой эллиптичности. Величина tgф равна соотнощению малой и больщой осей эллипса [c.39]

Кривая б —кривая кругового дихроизма, график зависимости от X разностного дихроичного поглощения Де = — е, (где е , и п — лярные поглощательные способности для света с левой и правой круговой поляризацией соответственно). По аналогии с удельным вращением [а] величина КД может быть выражена в виде удельной эллиптичности (свет, грошедший вещество с круговым дихроизмом, приобретает эллиптическую поляризацию) рР] = V l (где I выражено в дм, а с — Б г/см ), либо молярной эллиптичности [0] = М[Ч ]/100 = ЗЗООДе. [c.248]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

Изучены ДОВ [80], УФ-спектр и КД [79] (i )-9,10-дигидpo-4,5-диметилфенантрена (XX). Эффект Коттона, вызываемый полосой поглощения сопряженной системы этого соединения, имеет максимум КД при 262 ммк, который соответствует максимуму в УФ-спектре ( макс 261 ммп). Молекулярная эллиптичность мостиковых соединений, например XX, значительно выше, чем открытых дифенилов типа XIX. Кривая ДОВ соединения XX позволяет определить особенности только длинноволновых слабо интенсивных переходов. Однако эта кривая ясно показывает, что положительный экстремум низкой интенсивности в длинноволновой области спектра накладывается на сильное отрицательное вращение фона, вызываемое невидимым гигантом , располо--жеппым в значительно более коротковолновой области. [c.122]

Обозначают как положительные те кривые дисперсии вращения, которые имеют тенденцию к положительным значениям вращения в направлении более коротких длин волн. Говорят о положительном эффекте Коттона, если кривая сначала образует пик, а затем впадину. При сравнении результатов измерений различных соединений величина вращения может быть представлена в виде молекулярного вращения [М] или [Ф] == [а]-мол. вес/100. Величица циркулярного дихроизма выражается как молекулярна[я эллиптичность [0] или как дихроичное поглощение Ае. Обе величины связаны простым уравнением [0] = 3300 Де. [c.63]

Для сравнения молекулярной амплитуды кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма можно использовать [9] общепринятое в настоящее время понятие молекулярной эллиптичности [9]. Связь между )азностным дихроичным поглощением (Ае) и молекулярной эллиптичностью В] дается следующим уравнением [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология