Эллиптичность кривые

В дальнейшем для исследования структуры расплава был взят полимер, молекулы которого имеют эллиптическое сечение, что должно препятствовать образованию гексагональной упаковки молекул. С этой целью была выбрана гуттаперча (( ,, = 60 С). На кривых 4л [р(7 ) — —расплава этого полимера выявляется лишь один межмолекулярный максимум на расстоянии 6 А от фиксированной люлекулы. Размытие межмолекулярных максимумов электронной плотности обусловлено произвольной азимутальной ориентацией параллельно уложенных молекул. Поскольку молекулы полимера имеют эллиптическое сечение, то на сфере радиуса могут одновременно находиться начальная молекула и молекулы первого координационного слоя или же пересекать только молекулы первого координационного слоя, но в различных местах. Эго неизбежно приводит к размыванию межмолекулярных максимумов или же вообще к их исчезновению. Следовательно, отсутствие межмолекулярных максимумов функции 4л, [р( ) — —еще не означает хаотичности в расположении молекул. Скорее всего структура такого полимера в расплаве также представляет систему параллельно уложенных участков молекул, но их эллиптичность не позволяет выявить ближний порядок в расположении молекул. [c.224]

Эффект Коттона характеризуется а) положением максимума в спектре КД (прн длине волны Хд на рис. 2) и положением пика или впадины (соотв. X, и > 2) на кривой ДОВ, при этом максимум КД (или средняя точка на кривой ДОВ) в случае изолированного хромофора совпадает с максимумом в УФ спектре б) знаком - эффект Коттона положителен, если в длинноволновой области спектра наблюдается пик, и отрицателен, если в длинноволновой области расположена впадина в) эллиптичностью в спектре КД в [c.274]

Считается, что лучшей мерой асимметрии групп, окружающих хромофор, является функция эллиптичности, называемая приведенным вращением ( к). Знак приведенного оптического вращения тот же, что и эффекта Коттона. Путем сравнения показано, что в случае соединений, для которых были сделаны подробные расчеты [200], величина Як весьма приближенно пропорциональна амплитуде кривых с эффектом Коттона. В данном обзоре амплитуда рассматривается как сугубо приближенный показатель асимметрии групп, окружающих карбонильную группу, причем полностью учитывается теоретическая ненадежность подобного подхода. [c.366]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

В приборе, разработанном Каханом и Спанье [59], необходимую эллипсометрическую информацию получают при повороте одного из поляризаторов на 360°, т. е, 6=Л — Л =у . В этом случае интенсивность проходящего света изменяется так, как показано на рис. 9 (кривая А), если эллиптичность падающего света е = и азимут а а . Кривые S и С схематически показывают, какие изменения происходят при замене е на s и а на j, Величины е и а изменяются независимо, хотя и происходит это одновременно. Эллиптичность здесь измеряется величиной ar tg / л// мако азимут - просто фазовый сдвиг Да, [c.424]

Полученные данные представлены на рис, 81. Эллиптичность нити характеризовали коэффициентом К, равным отношению малой и большой полуосей эллипса. Сравнивая кривые 1 ъ 3, можно заметить, что применение катализатора в системе значительно увеличивает коэффициент эллиптичности. [c.150]

Так как вода несколько выщелачивает девственную поверхность стекла, то Д. Г. Фрэзер решил, что эта щелочь может понижать давление паров воды, вызывая конденсацию уже при 13 мм давления ро = =18 мм). Однако он сам отметил, что результаты полностью обратимы откачкой удалялась адсорбированная вода со стекла, и величина эллиптичности возвращалась к своему первоначальному значению. Это могло произойти лишь в том случае, если щелочь снова соединялась со стеклом после удаления воды. Те же результаты получились с метиловым спиртом. Поэтому кажется, что наиболее правильное объяснение результатов Д. Г. Фрэзера для свежеобразованной поверхности стекла состояло бы в предположении, что его кривые представляют изотермы типа III полимолекулярной адсорбции . [c.443]

В классической работе, посвященной оптической активности комплексных соединений, Матье [31] использовал величину которая называется молярной эллиптичностью. Поскольку численные значения единиц эллиптичности довольно близки к значениям единиц, используемых для молярного вращения, в последнее время было рекомендовано [32] пользоваться величиной при построении кривых, характеризующих оптическую активность. Эллиптичность представляет собой третье (кроме ЦД и ДОВ) понятие, связанное с эффектом Коттона в области поглощения оптически активного вещества не только наблюдается вращение плоскости поляризации, но и оказывается, что правая и левая компоненты поглощаются по-разному, так что получающийся при рекомбинации свет имеет уже не плоскую, а эллиптическую поляризацию. Очевидно, эллиптичность прошедшего через среду света непосредственно зависит от разницы в поглощении, т. е. от циркулярного дихроизма. Молярная эллиптичность связана с молярным циркулярным дихроизмом следующим соотношением [c.158]

Уравнение выражает сумму вкладов всех полос поглощения. Вид кривой начинает становиться более интересным в области длины волны, соответствующей полосе поглощения оптически активного хромофора. Первоначально монотонный вид резко изменяется, появляются два экстремума, образуется так называемая кривая аномальной дисперсии. В этой области спектра можно также наблюдать различное поглощение правовращающего. и левовращающего поляризованных лучей, т. е. циркулярный дихроизм, приводящий к трансформации первоначально циркулярно поляризованного света в эллиптически поляризованный. Зависимость, иллюстрирующая изменение разности обоих поглощений (так называемая эллиптичность), имеет вид изолированной полосы поглощения, и -отличные от нуля значения достигаются только в той части спектра, в которой поглощает оптически активный хромофор. Обе аномалии вместе называются эффектом Коттона. Точка перегиба кривой, эффект Коттона, расположена вблизи пика кривой циркулярного дихроизма и, как правило, вблизи. максимума соответствующей полосы в электронном спектре (рис. 6) . [c.63]

Ввиду того, что коэффициент эллиптичности зависит от це-Ч(г о ряда факторов, необходимо было проверить существование непосредственной корреляции между величиной "коэффициента эллиптичности и толщиной поверхностного слоя. Очевидно, для этого нужно было сопоставить экспериментальные значения коэффициента эллиптичности со значениями толщины поверхностного слоя, найденным независимым путем. А. И. Русановым и В. И. Пшеницыным [51, 52] была произведена такая проверка для ряда бинарных систем, причем в качестве толщины поверхностного слоя использовалась минимальная возможная толщина, определяемая термодинамическим путем. Для систем вода—метанол, вода—пропанол, гексан—метанол и гексан—этанол на кривых коэффициента эллиптичности, как и на кривых минимальной возможной толщины, наблюдается максимум. Положение максимумов на кривых коэффициента эллиптичности и минимальной возможной толщины не всегда соответствует друг другу. Особенно хорошее соответствие и наиболее острый максимум коэффициента эллиптичности наблюдается для системы гексан—метанол. Эта система исследована в интервале температур, близком к критической температуре расслаивания, и поэтому эффект возрастания толщины [c.17]

На рис. 4 приведены кривые коэффициента эллиптичности и минимальной возможной толщины поверхностного слоя на границе с паром в расслаивающейся системе гексан— нитробензол для растворов богатых гексаном. Из рис. 4 видно, что при приближении раствора к насыщению коэффициент эллиптичности и минимальная возможная толщина поверхностного слоя возрастают. В этом случае коэффициент эллиптичности изменяется с составом почти линейно, а при повышении температуры также возрастает, что можно объяснить возрастанием толщины поверхностного слоя раствора при приближении к критической температуре расслаивания. Из рис. 3 видна подобная же корреляция и для величины а. Это свидетельствует о том, что соотношение (18) качественно описывает изменение показателя преломления в системах, когда в растворе наблюдаются сильные отклонения от закона Рауля. [c.18]

Таким образом, кривые зависимости коэффициента эллиптичности от температуры для разных жидкостей должны быть близки по форме, во всяком случае, когда близки по величине значения показателей преломления. [c.22]

КИСЛОТЫ. Они обнаружили, что молекулярную эллиптичность (найденную из циркулярного дихроизма) спиральной формы можно охарактеризовать суммой двух гауссовых кривых, при этом положительная и отрицательная полосы обусловлены соответственно переходами при 191 и 206 мц. В действительности, для того чтобы объяснить переходы, соответствующие 206 и 222 мц, [73а], широкую отрицательную полосу можно далее разложить на две гауссовых кривые. С другой стороны, молекулярная эллиптичность соответствующей формы клубка изображается только одной отрицательной гауссовой полосой, связанной с переходом при длине волны 192 мц. Величины вращения, вычисленные из этих гауссовых кривых с помощью преобразований Кронига — Крамера, находятся в довольно удовлетворительном согласии с непосредственно измеренными величинами. [c.112]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Наконец, проанализируем факторы, которые определяют относительную форму кривых эллиптичности и обычных полос поглощения. Рассмотрим более детально два предельных случая. В частности, будет дано простое объяснение некоторых аномалий, представляющих интерес. [c.54]

Возвращаясь теперь к оптической активности, связанной с электронными переходами в асимметричных молекулах, можно аналогичным образом охарактеризовать кривые эллиптичности. За исключением некоторых необычных случаев, кривые эллиптичности очень похожи на кривые поглощения. Подобно тому как кривую поглощения можно разбить на отдельные полосы, каждая из которых обусловлена определенным электронным переходом, кривые эллиптичности можно представить в виде суммы отдельных вкладов 0/ (со). Единственное существенное различие между этими двумя случаями состоит в том, что кк все положительны, а величина может быть либо положительной, либо отрицательной. Как правило, для данного перехода К N все значения 0 (со) имеют один и тот л<е знак, но для соседних переходов К N этот знак может быть противоположным. Действительно, если не учитывать возможности различия в знаках, то кривая парциальной эллиптичности 0 (о)) имеет такую же общую форму, как и полоса поглощения кк[<л). Поэтому можно считать, что для всех практических целей она также полностью характеризуется лишь тремя параметрами частотой, соответствующей максимуму (или минимуму) эллиптичности, шириной полосы в том месте, где эллиптичность равна половине максимальной (или минимальной) эллиптичности, и величиной площади под кривой парциальной эллиптичности. Аналогично тому как это было сделано в случае уравнений (63)—(66), указанные характеристики лучше всего ввести следующим образом. Сила вращения Нк, мерой которой является площадь под кривой, равна [c.65]

Кривые поглощения и эллиптичности можно построить полностью, если имеется возможность вычислить значения величин йки ( i г, — [c.66]

Очевидно, что кривые парциального поглощения и парциальной эллиптичности также являются суммой таких отдельных вкладов [c.67]

Действительно, в некоторых случаях такая вибронная структура проявляется в виде вторичных пиков, появляющихся на фоне широких полос кривых поглощения и эллиптичности. [c.67]

В пределах узкой полосы такого типа дисперсией множителя [а (со)/6 (а>)1 вполне можно пренебречь. Поэтому форма этих двух кривых также одинакова. Кривая эллиптичности просто пропорциональна кривой поглощения для вибронного перехода, причем постоянный множитель пропорционален так называемому фактору анизотропии [c.67]

Необходимо отметить, что отдельные вибронные полосы на кривых поглощения или эллиптичности являются достаточно узкими (около 100 см ) по сравнению с шириной всей системы полос, которая может составлять несколько тысяч в тех же единицах. По этой причине фактор формы, появляющийся в правых частях уравнений (80) и (81), имеет мало общего с формой всей системы полос поглощения перехода К N п мешает определению деталей ее вибронной структуры. Поэтому если центр узкой вибронной полосы [c.67]

КРИВЫЕ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭЛЛИПТИЧНОСТИ [c.68]

Кривые поглощения и эллиптичности 69 [c.69]

Кривые поглощения и эллиптичности 71 [c.71]

Для характеристики спектров КД вводят понятие разностного дихроичного поглощения Де, которое выражается уравнением Де = еь—ед, где п ед — молярные коэффициенты поглощения света, поляризованного по кругу влево и вправо соответственно. Величина Де имеет ту же размерность, что и величины е (л/моль-см). Для сравнения молярной амплитуды кривых ДОВ и КД удобнее использовать величину молярной эллиптичности [6]. получаемую из спектров КД. При прохождении плоскополяризо-ванного света через оптически активное вещество вблизи его полос поглощения свет приобретает некоторую эллипт1ичн0сть. Угол ф (см. рис. 20, г) является характеристикой этой эллиптичности. Величина tgф равна соотнощению малой и больщой осей эллипса [c.39]

Величины А, В н С определяются из экспериментальных кривых МКД методами моментов. Поскольку экспериментально удобнее измерять молярную эллиптичность [0] =ЗЗОО Де, для коэффициентов А, В, С соответственно используют следующие выражения (в СИ) [c.258]

Кривая б —кривая кругового дихроизма, график зависимости от X разностного дихроичного поглощения Де = — е, (где е , и п — лярные поглощательные способности для света с левой и правой круговой поляризацией соответственно). По аналогии с удельным вращением [а] величина КД может быть выражена в виде удельной эллиптичности (свет, грошедший вещество с круговым дихроизмом, приобретает эллиптическую поляризацию) рР] = V l (где I выражено в дм, а с — Б г/см ), либо молярной эллиптичности [0] = М[Ч ]/100 = ЗЗООДе. [c.248]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Плоско поляризованный свет, проходя через хиральную среду, благодаря круговому дихроизму (КД) энантиомеров поляризуется эллиптически. При этом эллиптичность нронорциональна различию между мольными коэффициентами экстинкции циркулярно ноляризованных компонентов плоско поляризованного света. Эллиптичность зависит, кроме того, и от длины волны (кривая КД). Строго говоря, при обсуждении оптического вращения речь идет о вращении главной оси эллин-са (более подробно о ДОВ и КД см. [1.3.4] н [1.3.10]). [c.104]

Доверительная область для б, и вп, найденная методом поочередной оценки приапижений искомого параметра, представлена как область внутри пунктирной кривой. Эта доверительная область эллиптична. Из рис. 2.5, в частности, следует, что хотя доверительные области для в 62 заметно отличаются, их индивидуальные доверительные интервалы прак- [c.53]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

Различные состояния мономолекулярных пленок более детально обсуждаются в разд. П1-6, здесь добавим только несколько замечаний об их природе. Как указа-но выше, переход —G явно является переходом первого рода, и не только потому, что на кривых л—о имеются точки излома (на рис. П1-17, соответствующие прямым линия.м в области, очерченной пунктиром), но и потому, что с этим переходом связана скрытая теплота испарения. Кроме того, имеются свидетельства, что в этой области пленка существует в виде пятеп двух различных фаз. Поверхностный потенциал пленок Lp и G-типа одинаков по всей поверхности пленки, однако при движении зонда над пленкой, находящейся в состоянии Li—G-перехода, появляются интенсивные флуктуации. Аналогичные флуктуации наблюдаются и при изл4ерении эллиптичности отраженного светового пучка, скользящего по поверхности пленки и последовательно пересекающего островки конденсированной [c.111]

Изучены ДОВ [80], УФ-спектр и КД [79] (i )-9,10-дигидpo-4,5-диметилфенантрена (XX). Эффект Коттона, вызываемый полосой поглощения сопряженной системы этого соединения, имеет максимум КД при 262 ммк, который соответствует максимуму в УФ-спектре ( макс 261 ммп). Молекулярная эллиптичность мостиковых соединений, например XX, значительно выше, чем открытых дифенилов типа XIX. Кривая ДОВ соединения XX позволяет определить особенности только длинноволновых слабо интенсивных переходов. Однако эта кривая ясно показывает, что положительный экстремум низкой интенсивности в длинноволновой области спектра накладывается на сильное отрицательное вращение фона, вызываемое невидимым гигантом , располо--жеппым в значительно более коротковолновой области. [c.122]

Обозначают как положительные те кривые дисперсии вращения, которые имеют тенденцию к положительным значениям вращения в направлении более коротких длин волн. Говорят о положительном эффекте Коттона, если кривая сначала образует пик, а затем впадину. При сравнении результатов измерений различных соединений величина вращения может быть представлена в виде молекулярного вращения [М] или [Ф] == [а]-мол. вес/100. Величица циркулярного дихроизма выражается как молекулярна[я эллиптичность [0] или как дихроичное поглощение Ае. Обе величины связаны простым уравнением [0] = 3300 Де. [c.63]

В общем случае многолистной римановой поверхности граница Е[С), рассматриваемая как проекция на плоскость годографа, имеет точки самопересечения или самоприкосновения. Область Е[С) может при этом быть и локально однолистной (но неоднолистной в целом). Если многолистную область разрезать на простые листы, то каждый разрез представляет собой жорданову кривую. Действительно, прообраз каждого разреза в однолистной области С (в физической плоскости) является совместной границей соседних непересекающихся областей, т. е. жордановой кривой. Если бы в плоскости годографа какой-то разрез состоял из изолированной точки ио = иоо, то задача Коши с данными и - - гу = уо на кривой в физической плоскости — прообразе этой точки — имела бы в силу равномерной эллиптичности уравнений движения лишь тривиальное решение (по теореме Коши-Ковалевской). Далее, каждый разрез, являясь границей соседних простых листов не имеет точек самопересечения, т. е. является жордановой кривой. [c.156]

Тщательное изучение различных белков позволило установить присутствие р-формы в некоторых из них [591]. В этой форме хромофоры не распределяются в пространстве по спирали, а локализуются в плоскости. Кривые КД таких белков также имеют 5-форму, но величины эффектов Коттона меньше, чем в случае белков с а-спиральной конформацией. Например, ДОВ и КД фи-тохрома в Рв- и Ррн-формах были сняты в области от 200 до 500 нм. Спектр КД ниже 240 нм весьма напоминает спектр р-спирали. Если считать, что белок представляет собой смесь а-спирали и неупорядоченной формы, то эллиптичность при 220 нм будет соответствовать количеству а-спирали, составляющему 14% [592]. [c.93]

Для сравнения молекулярной амплитуды кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма можно использовать [9] общепринятое в настоящее время понятие молекулярной эллиптичности [9]. Связь между )азностным дихроичным поглощением (Ае) и молекулярной эллиптичностью В] дается следующим уравнением [c.13]

Если кривые поглощения и эллиптичности можно разложить на вклады от отдельных электронных переходов, с помощью уравнений (56) и (57) можно вычислить соответствующие парциальные показатели преломлени и вращения. Наоборот, если можно выделить из суммарной дисперсии п или ц>к ту часть, которая обусловлена переходом /С N, то форму и интенсивность кривых поглощения, соответственно кк и вк> можно найти, пользуясь формулами [c.63]

И (A K — Асзк) очень трудно интерпретировать с точки зрения каких-либо деталей структуры. С другой стороны, сила вращения Rk является соверщенно новой характеристикой и может дать ценную информацию. Так как боль-щинство обычных хромофоров внутренне симметрично, силы вращения соответствующих полос являются мерой асимметрии их молекулярного окружения. Именно поэтому кривые дисперсии оптического вращения и эллиптичности представляют столь больщой интерес для химиков-органиков. В спектроскопии силы вращения также могут быть очень полезными для отнесения полос в сложных случаях [18]. [c.66]

Далее этими моментами можно воспользоваться для вычисления характеристик полосы (йк, Асок, (1>к и A o/f, которые определяются уравнениями (66), (67), (70) и (71). В последнем разделе будут перечислены факторы, определяющие зависимость D n, Rnh от колебательных квантовых чисел п я k. Только таким образом можно попытаться установить связь между формами кривых поглощения и эллиптичности. [c.68]

Подставляя уравнения (86) и (87) в уравнение (78) и находя таким образом D/vn и RNnj мы видим, что зависимость этих двух параметров от колебательных квантовых чисел может быть очень сложной и специфичной. В самом общем виде нельзя установить соотношения между кривыми поглощения и эллиптичности. Поэтому для специального рассмотрения взяты два предельных случая, которые могут служить иллюстрацией различных типов ожидаемого поведения. Имеется много оснований надеяться, что эти два случая охватывают наиболее часто встречающиеся реальные ситуации. [c.68]

Если не учитывать несущественные детали, кривые поглощения и эллиптичности для этих молекул имеют одинаковую форму и равные значения для (О/с и А к, а также для <лк и Асок- [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология