Роль развязки

Ориентация полимерной цепи. В соответствии с представлениями О роли развязки в гребнеобразных ЖК полимерах основная цепь должна сохранять конформацию статистического клубка, если происходит ее эффективное отделение от мезогенных групп. Это означает отсутствие влияющих на ориентацию меж- и внутримолекулярных взаимодействий между двумя данными частями макромолекул. Чтобы разобраться в этом вопросе, был исследован молекулярный порядок в системах с одинаковым типом мезофазы, но с различной гибкостью основной цепи (с целью получить информацию о зависимости ориентированной структуры цепи от ее собственной природы) и в [c.321]

Роль развязки заключается в разделении движений основной и боковой цепей макромолекулы. Широко распространено мнение, что развязка —(СНг) — длиной л б уже не влияет на динамические свойства. Наиболее изучены полимеры, содержащие развязку из шести метиленовых групп. Как показано в работе [30], в поведении соединений с п<6 в магнитном поле имелось существенное отличие. Полимер /г = 4 характеризуется большими временами ориентации и эффектами насыщения, что как раз и объясняется влиянием основной цепи макромолекулы. Имеются доказательства и того факта, что константы упругости изменяются с изменением длины развязки. Упоминалось [50] также о том, что при переходе от л = 6 к п = 2 характеристические времена сильно смещаются в область больших значений. [c.415]

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте. [c.98]

Спиновая развязка с помощью монохроматического РЧ-поля очень чувствительна к расстройке РЧ-облучения от резонанса и приводит к неполному подавлению, когда резонансные частоты спинов / охватывают широкий диапазон. Введение методов широкополосной развязки сыграло важную роль для развития ЯМР С, который нашел практическое применение в органической химии. Методы, в которых используется РЧ-поле, обладающее минимальной мощностью, позволяют избежать недопустимого перегрева образца. [c.290]

Подавление гетероядерного спин-спинового взаимодействия играет особенно важную роль в спектроскопии С. Сигналы в спектрах ЯМР С представляют собой мультиплеты первого порядка. Вид мультиплетов определяется числом присоединенных протонов расстояние между пиками равно 150—250 Гц (см. разд. 1.16.3). Такие спектры могут быть использованы для общего отнесения сигналов, после чего имеет смысл провести облучение протонов с тем, чтобы сигналы С коллапсировали в синглеты. Развязка от протонов приведет к улучшению эффективного отно- [c.59]

Следует отметить роль нормативов потерь тепла (холода) как средства для развязки разных стадий проектной работы. Расчеты материально-тепловых балансов технологической схемы производят задолго до выполнения проекта тепловой изоляции. Однако знание оптимальных потерь тепла (холода) позволяет проводить тепловые расчеты с учетом тепловой изоляции трубопроводов и аппаратов. [c.66]

Поскольку в качестве мезогенных групп, присоединенных к основной цепи, используются не только простые стержнеобразные, но и более сложные по строению дискообразные и парные фрагменты, то, вероятно, их скорее следует называть не просто мезогенами, а мезогенными системами . Сегодня уже осуществлен синтез широкого класса разнообразных мезогенных систем, различающихся как по строению, так и по форме. Оказалось, что химики-органики могут синтезировать чрезвычайно сложные по строению мезогенные фрагменты и вводить их в полимеры, которые вследствие этого становятся мезоморфными [16]. Роль гибкой развязки в гребнеобразных ЖК полимерах в настоящее время твердо установлена изучены ЖК полимеры с микрофазовым разделением (см. гл. 3 и приведенные в ней ссылки), которые представляют интерес для создания различных физических приборов и устройств. Химическое строение гибкой развязки также можно модифицировать существуют полностью фторированные и этиленоксидные гибкие развязки. Известны также неорганические силоксановые гибкие развязки, а также сшитые (рис. 1.1, ФО) ЖК полимеры. Использование сшивания ведет к получению разнообразных типов ЖК эластомеров и сеток, которые могут образовывать интересные сегнетоэлектрические фазы типа 5с (см. гл. 5, разд. 5.4.1). Методы получения гребнеобразных ЖК полимеров детально рассмотрены в гл. 3—5. [c.11]

В данной главе были рассмотрены особенности конформационного строения гребнеобразных ЖК полимеров, обусловленные конкуренцией между энтропией полимера и мезоген-ным порядком как нематического, так и смектического типов. Основная цепь гребнеобразного нематического полимера, обладающего хоть какой-либо гибкостью, стремится принять форму статистического клубка. Эта тенденция находится в противоречии с ориентационным порядком, возникающим в системе жестких нематических элементов, входящих в саму основную цепь или в присоединенные к ней боковые группы. Это противоречие существует уже в червеобразных нематиках, однако у гребнеобразных полимеров имеется дополнительная особенность. Гибкие развязки соединяют боковые группы с основной цепью таким образом, что эти группы могут оспаривать право на преобладающую роль в нематическом упорядочении. Это создает условия для образования как минимум трех различных нематических фаз, которые затем конкурируют друг с другом и с изотропной фазой, в результате чего возникают сложные фазовые диаграммы. Мы рассмотрели некоторые из них с целью прояснения на отдельных примерах возникающую в системе конкуренцию. Ограничение на выход из плоскости основной цепи в случае смектических гребнеобразных полимеров также приводит к уменьшению энтропии цепи и вызывает ее сопротивление накладываемым ограничениям. Частичное восстановление энтропии цепи обсуждается в разделе, посвященном смектическим гребнеобразным полимерам. Наконец, соображения об изменении энтропии, формы цепи и нематического порядка используются для описания твердых тел (нематических эластомеров). Рассмотрена феноменологическая и [c.51]

Роль гибкой развязки показана на примере соединения VII. t [c.163]

Температуры переходов зависят от предыстории образца и молекулярной массы, поэтому для корректного сопоставления свойств полимерные образцы должны иметь достаточно высокую молекулярную массу и подвергаться одинаковой термообработке. Что касается последнего, то было показано, что вместе с мезофазой может сосуществовать определенная доля аморфной фазы, относительное содержание которой зависит от термической предыстории образца [5] . В некоторых случаях даже удается получить полностью аморфное стекло, охладив изотропный расплав ЖК полимера ледяной водой [6]. Что касается роли молекулярной массы, то, как обсуждалось в гл. 3 и различными авторами [7—9], температуры переходов ЖК полимеров быстро растут с увеличением молекулярной массы, прежде чем выйти на насыщение. Чем короче гибкая развязка, тем сильнее эта зависимость при низких степенях полимеризации. [c.215]

Статистическое усреднение результатов по оценке энтропии просветления более чем сотни жидких кристаллов [3, 10] дало для низкомолекулярных жидких кристаллов, гребнеобразных и линейных ЖК полимеров приблизительно следующие значения 2 1, 7 5 и 15 7 Дж/(К-моль) соответственно. В последних гибкие развязки не играют роли растворителя , а, наоборот, активно участвуют в процессах упорядочения. В ЖК состоянии мезогенные группы соседних молекул этих полимеров стремятся [c.215]

Ориентация основной цепи зависит и от длины гибкой развязки, что наблюдалось в ЖК эластомерах с полисилоксановой цепью [66] (гл. 10). Эластомеры, обладающие такой же химической природой, как и исследованные в этой работе линейные системы, проявили при упорядочении аналогичные тенденции. В вытянутых эластомерах полимерная цепь ориентируется параллельно оси вытяжки мезогенные группы ориентируются параллельно и перпендикулярно к ней в полиакрилатах и полиметакрилатах соответственно [67]. Единственное различие между акрилатной и полиакрилатной цепями заключается в замене атома водорода у атома углерода, связанного с мезогенной группой, на метильную группу. Как отмечалось выше, свобода вращения вокруг связи, соединяющей карбоксильную группу с основной цепью, очевидно, играет важную роль в разобщении [c.324]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Среди тех мест, где был услышан призыв Шредингера, особенно большую роль суждено было сыграть двум английским научным центрам — прославленной Ка-вендишской лаборатории в Кембридже, главой которой некогда был Резерфорд, и Королевскому колледжу в Лондоне. Здесь разыгрались завершаюш,ие сцены драмы, развязкой которой стало выяснение физической природы гена. [c.13]

Остановимся теперь на роли складов в ХТС и ее учете при планировании. Как уже отмечалось, склады предназначены для взаимного развязывания. отдельных подразделений. Развязывающая способность склада зависит, с одной стороны, от его емкости — количества продукта, которое он может вместить, а с другой — от производственной мощности ХТС. Как показано в главе III, грубой оценкой времени, в течение которого соединяемые складом подразделения в состоянии работать независимо, может служить время развязки — отношение емкости склада к производственной мощности ХТС для промежуточных складов химических предприятий это отношёние составляет от нескольких часов до нескольких суток, а для складов сырья и готовой продукции оно обычно имеет еще большую величину, достигая иногда нескольких недель. [c.22]

Во введении (разд. 2.1), посвященном тому, какие фазы возможны в гребнеобразных полимерах, мы уже упоминали о работе Коха и др. [8] по исследованию эластомеров. Отметим еще раз, что в изотропной фазе гребнеобразных полимеров вблизи фазового перехода отрицательный механооптический эффект увеличивается при усилении предпереходных нематических флуктуаций. Это наводит на мысль, что при вытягивании основных цепей под действием внешнего напряжения боковые группы (определяющие основной вклад в оптическую анизотропию) вынуждены ориентироваться в плоскости, перпендикулярной направлению растяжения. Таким образом, для подобных молекул константа ь т считается отрицательной величиной, и поэтому в системе наиболее вероятно образование нематической фазы Ыг или N11. Отличие этих фаз состоит в том, что после приложения напряжения вдоль директора фаза N1 остается одноосной, а фаза Мц становится двуосной, что соответствует результатам наблюдений. Этот эффект можно представить наглядно с помощью рис. 2.1. В последующих экспериментальных работах на ту же тему [22] выявлены дополнительные трудности в установлении роли химического строения гибких развязок. Так при исследовании ряда гребнеобразных полимеров обнаружено, что боковые группы ориентируются либо параллельно, либо перпендикулярно относительно приложенного напряжения (а следовательно, и основной цепи) в зависимости от числа атомов углерода в гибкой развязке. Дальнейшее обсуждение возможностей получения информации о фазах и различных типах упорядочения путем исследования полимерных сеток оптическими методами, а также с помощью методов ИК дихроизма и ЯМР изложено в гл. 10 и кратко в гл. 8. [c.34]

Из краткого обзора литературы, данного в разд. 3.4.3.7, по-видимому, следует один общий вывод, касающийся влияния полимерной цепи на формирование мезофазы гребнеобразными ЖК полимерами. Он заключается в том, что в большинстве случаев тип наименее упорядоченной мезофазы, проявляемый полимером с данным мезогеном, определяется в первую очередь длиной развязки, в то время как химическое строение полимерной цепи влияет только на термостабильность мезофазы. Наиболее широким температурным интервалом существования мезофазы характеризуются полимеры, содержащие наиболее гибкие основные цепи, а именно полисилоксаны. Тем не менее по сравнению с более жесткоцепными полимерами гибкоцепные полимеры обычно образуют дополнительные мезофазы, а в некоторых случаях наблюдается даже кристаллизация боковых групп. Поэтому, вероятно, полимерная цепь играет более важную роль в гребнеобразных ЖК полимерах, чем было рассмотрено выше. [c.67]

НО. В табл. 8.2 результаты анализа [34] представлены вместе с данными 2Н ЯМР. Значения, полученные для мезогенных групп и гибких развязок, хорошо согласуются для обоих методов. Боковые полосы, соответствующие атомам углерода основной цепи (позиция /), в спектре не проявляются, поскольку тензор экранирования в данном случае ориентирован относительно оси ротора под углом, близким к 54°. Для гибкой развязки не наблюдается изменения степени упорядоченности вдоль цепочки, которое имеет место для алифатических цепочек в низкомолекулярных ЖК- Изменение параметра порядка при ереходе от развязки к карбонильному атому углерода акрилат- ной группы не очень существенно, значительное его снижение наблюдается через одну связь, при переходе к основной цепи, ЧТО свидетельствует о важной роли вращения вокруг этой связи для нарушения связанности полимерной цепи и боковых фрагментов (см. также следующий раздел). [c.321]

Кроме того, предметом обсуждения будет выявление роли немезогенных фрагментов гребнеобразных макромолекул — основной цепи и гибкой развязки. [c.396]