Смектические гребнеобразные полимеры

Смектические гребнеобразные полимеры [c.36]

Рис. 2.6. Энергия, соответствующая скачку слоя в нематиках и смектиках. а — сфера как область различных ориентаций вектора, касательного к цепи (показана траектория движения точки, соответствующей концу вектора и (в) при изменении 5 от О до I полярные шапки соответствуют области высокого нематического потенциала) б — смектический потенциал V вместе с траекторией положения основной цепи, изображенной без боковых групп в — часть цепи смектического гребнеобразного полимера с боковыми труп нами на всех рисунках переходы (скачки) слоев обозначены символом (х) г — окончательная картина одномерного случайного блуждания цепи вверх

В данной главе были рассмотрены особенности конформационного строения гребнеобразных ЖК полимеров, обусловленные конкуренцией между энтропией полимера и мезоген-ным порядком как нематического, так и смектического типов. Основная цепь гребнеобразного нематического полимера, обладающего хоть какой-либо гибкостью, стремится принять форму статистического клубка. Эта тенденция находится в противоречии с ориентационным порядком, возникающим в системе жестких нематических элементов, входящих в саму основную цепь или в присоединенные к ней боковые группы. Это противоречие существует уже в червеобразных нематиках, однако у гребнеобразных полимеров имеется дополнительная особенность. Гибкие развязки соединяют боковые группы с основной цепью таким образом, что эти группы могут оспаривать право на преобладающую роль в нематическом упорядочении. Это создает условия для образования как минимум трех различных нематических фаз, которые затем конкурируют друг с другом и с изотропной фазой, в результате чего возникают сложные фазовые диаграммы. Мы рассмотрели некоторые из них с целью прояснения на отдельных примерах возникающую в системе конкуренцию. Ограничение на выход из плоскости основной цепи в случае смектических гребнеобразных полимеров также приводит к уменьшению энтропии цепи и вызывает ее сопротивление накладываемым ограничениям. Частичное восстановление энтропии цепи обсуждается в разделе, посвященном смектическим гребнеобразным полимерам. Наконец, соображения об изменении энтропии, формы цепи и нематического порядка используются для описания твердых тел (нематических эластомеров). Рассмотрена феноменологическая и [c.51]

Авторы рассматриваемых работ в одном из первых сообщений по этому вопросу 8] отметили, что упорядоченная структура геля и небольшое значение теплового эффекта перехода гель — раствор дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом (мезо-фазном) состоянии систем гребнеобразный полимер — растворитель, образующихся по типу лиотропных жидких кристаллов. При этом гели в спиртах, характеризующиеся, как это следует из рентгенографических данных, слоевой структурой, могут рассматриваться как смектические жидкокристаллические системы. [c.211]

В этой главе приведены некоторые качественные соображения, лежащие в основе описания наблюдаемых и предсказанных новых нематических фаз гребнеобразных полимеров и их сложных фазовых диаграмм, а также смектических фаз и эластомеров. В заключение мы суммируем эти результаты и выскажем некоторые соображения о диэлектрическом отклике системы. В других главах будут рассмотрены сложные проблемы молекулярного дизайна гребнеобразных полимеров и особенности строения различных фаз, определяемые их химической структурой. В данной же главе рассматриваются лишь модельные молекулы для того, чтобы проиллюстрировать, как возникает указанная конкуренция и как она может быть разрешена. [c.17]

Многие гребнеобразные полимеры имеют боковые мезогенные группы, которые в отрыве от основной цепи представляют собой обычные смектики. В соответствуюших полимерах часто образуются смектические фазы, в том числе наиболее простая фаза А(Sa), рассмотрением которой мы здесь ограничимся. (Другие смектические фазы имеют замечательные свойства, например фаза (S ) является сегнетоэлектрической, а в фазе (S ) обнаружен новый тип критического поведения.) Соображения, касающиеся изменения энтропии, помогают понять структуру таких фаз, в результате чего можно построить модели, описывающие влияние смектического упорядочения боковых групп на основную цепь за счет их перекрестного взаимодействия. [c.36]

Дания одной цепи. Отметим, что наряду с указанными полимерными ограничениями, существует противоположное влияние основной цепи, которая создает дополнительные пространственные корреляции между соседними боковыми группами и тем самым иногда усиливает смектические корреляции в гребнеобразном полимере. В настоящее время не известно, какое влияние оказывают все эти факторы, а также дополнительные эффекты, рассмотренные ниже, на род перехода или на ширину критической области (критерий Гинзбурга). Мы ограничимся рассмотрением модели, позволяющей добиться некоторого выигрыша в энтропии в жестких условиях смектического упорядочения, а также предсказать необычную форму цепи в сильно упорядоченных системах. [c.38]

Теория упорядочения смектических ЖК гребнеобразных полимеров рассмотрена в работах [36—37]. [c.53]

Жидкокристаллические гребнеобразные полимеры, образующие хиральные смектические С фазы [c.177]

К настоящему времени рентгеновские исследования смектических гребнеобразных ЖК полимеров выполнены только для неориентированных образцов или в некоторых случаях для [c.200]

Кроме обычных рефлексов на дифрактограммах ориентированных образцов смектических А и С фаз можно наблюдать параллельные диффузные линии, эквидистантные по( [2, 92,93, 128]. Они являются характеристикой разупорядоченности струк-т ры в направлении директора. Наличие некоррелированных периодических нарушений в расположении мезогенных групп, выходящих из плоскости слоя, приводит к появлению дополнительного интенсивного рассеяния [90]. Эти особенности не проявляются на дифрактограммах 5а и 5с фаз низкомолекулярных жидких кристаллов. Они часто наблюдаются в смектических фазах с трехмерным порядком (например, в смектиках В), и поэтому наиболее очевидная причина их появления на дифрактограммах гребнеобразных полимеров заключается в увеличении жесткости смектических слоев, обусловленных макромолекулярной природой ЖК полимера. [c.249]

Идея придания автономности мезогенным группам была впервые реализована, когда в качестве носителей мезогенных групп для конструирования ЖК полимеров использовали гребнеобразные полимеры [И—15] . Если мезогенные фрагменты присоединены к концевым группам гребнеобразных полимеров, т. е. если они удалены на некоторое расстояние от основной цепи, то возможно снижение упомянутых выше стерических затруднений. С использованием этого подхода в настоящее время синтезировано несколько сотен ЖК гребнеобразных полимеров не только холестерического, но также нематического и смектического типов (см. гл. 3 и 4). [c.344]

СШИВОК. Таким образом, в случае гребнеобразных нематиков вклад упругих сил в свободную энергию системы, приводящей к сопротивлению сплющивающему или растягивающему (см. выше (1) или (2)) нематическому полю, определяет влияние основной цепи на нематическую часть свободной энергии полимера. Баланс этих двух вкладов в свободную энергию влияет на фазовые переходы в нематических полимерах. При рассмотрении различий между обычными и полимерными жидкими кристаллами полезно помнить о том, что основная цепь обладает упругостью за счет большой энтропии и находится под напряжением в нематическом поле. Реальная степень сплющивания или растяжения цепи существенно меняется в зависимости от химической структуры (главным образом, от структуры гибких развязок, соединяющих боковые группы с основной цепью) и конкретного типа фазы, причем влияние смектического упорядочения оказывается очень большим. Идея об упругости основной цепи непосредственно используется в разд. 2.6, в котором рассмотрено моделирование эластичности нематических сеток. [c.22]

Модель полимерной цепи в гребнеобразных смектических полимерах [c.38]

Поведение этих полимеров с точки зрения типов образуемых ими мезофаз ближе к гребнеобразным ЖК полимерам, чем к полимерам с мезогенными группами в основных цепях, и в них могут наблюдаться различные виды мезоморфизма. Недавно синтезированы комбинированные ЖК полимеры, образующие хиральную смектическую мезофазу С [205, 210]. В табл. 3.24 собраны некоторые примеры комбинированных полимеров, образующих С мезофазу . [c.117]

Изучение смектических С фаз гребнеобразных ЖК полимеров находится еще на ранней стадии, и к настоящему времени известны лишь несколько рядов ЖК полимеров, образующих 5с фазу. Физические свойства этих полимеров пока еще практически не известны. [c.189]

Химическая структура известных смектических С фаз гребнеобразных ЖК полимеров [c.189]

С тех пор предпринято несколько попыток модифицировать указанную структуру для получения смектических С гребнеобразных ЖК полимеров — главным образом основной цепи полимера (полиакрилаты, полисилоксаны) и мезогенных фраг- [c.189]

Главная цель настоящей главы заключается в том, чтобы показать читателю, как идентифицировать и отличать друг от друга различные типы мезофаз. Делается попытка рассмотрения особенностей нематических, холестерических и смектических фаз гребнеобразных ЖК полимеров на основе информации, предоставляемой термическими, текстурными, рентгенографическими исследованиями, а также тестами на смешиваемость. Результаты, полученные этими методами, сопоставляются с данными, имеющимися для низкомолекулярных жидких кристаллов. Специфические полимерные свойства, такие, как полидисперсность, гибкость цепи и др., обсуждаются с точки зрения их влияния ка макроскопическое поведение полимеров, например на образование мезофаз, температуры переходов (в том числе, и тем- [c.213]

Другой ряд дифрактограмм неориентированных гребнеобразных ЖК полимеров в смектическом состоянии соответствует разупорядоченной ламеллярной структуре [2, 32, 35, 37, 40, 41, 55, 96, 109—112, 114]. На этих рентгенограммах наблюдается [c.243]

Для некоторых гребнеобразных ЖК полимеров описаны вторичные нематические структуры [25, 55, 92, 93, 118, 120]. Именно в этих полимерах, особенно если они при низких температурах содержат 5д или 5с фазу, наблюдались заметные изменения смектического параметра порядка. В дополнение к обычной дифракционной картине, рассмотренной выше, для таких систем наблюдаются признаки высокой смектической упорядоченности — симметричные диффузные пятна в малых углах, либо расположенные перпендикулярно воображаемой линии, соединяющей центры рефлексов в больших углах (М- Зд), либо имеющие вид парных рефлексов, лежащих на прямых и образующих с ней некоторый угол ( Ы 5с) (рис. 6.25). Эти харак- [c.247]

Дальнейшие исследования подобного рода гребнеобразных ЖК полимеров представляют значительный интерес для установления закономерностей и детализации представлений об упорядочении полимерных цепей, гибких развязок и мезогенных фрагментов в нематических и смектических фазах. [c.252]

В предыдущих главах этой книги было показано, что ЖК состояние реализуется как в линейных, так и в гребнеобразных лолимерах, содержащих мезогенные группы в основных и боковых цепях макромолекул. Фазовое поведение таких ЖК полимеров аналогично поведению низкомолекулярных жидких кристаллов. Таким образом, в ЖК полимерах можно наблюдать как нематический и холестерический, так и смектический тип полиморфизма. [c.370]

Уравнение (2.11) для волны плотности вытекает из выражения для потенциала смектического упорядочения, действующего на боковые группы. Если боковые группы прикреплены к основной цепи, как, например, в случае гребнеобразных полимеров, то цепь также находится в эффективном потенциале, зависящем от пространственных координат. Для простоты этот потенциал можно записать в приближении среднего поля Ьссо5[кг з), где Ь — константа взаимодействия, а 2(5)—координата точки 2 на основной цепи с текущей координатой 5 вдоль дуги. Смектический параметр порядка а определяется выражением а = со5 кг з)), и ниже мы будем предполагать, что величина сг близка к единице и при дальнейшем понижении температуры существенно не меняется. Тогда мы можем включить а в определение константы Ь. Такое приближение означает, что мы будем рассматривать модель, в которой цепь удерживается вблизи дна одной или нескольких впадин глубокого потенциального рельефа. При этом на цепь действует тот же самый полный нематический потенциал / ... Р2, что и в уравнении (2.10), который создается как упорядоченными боковыми группами, так и участками основной цепи. Ниже мы будем считать параметр % постоянным. Предположим также, что нематический порядок боковых групп удовлетворяет следующим требованиям 1) является идеальным (5а=1) и больше не изменяется 2) мы описываем фазу Л ь в которой состояние цепи определяют в основном боковые группы. Все эти предположения позволяют нам объединить различные константы взаимодействия в одну константу с и записать потенциал среднего поля в виде сР2[ х(5)]. При этом существенно положительная константа взаимодействия с определяет отрица- [c.38]

Липатов с сотр. [20, 31, 115, 116] и Кригбаум [117] впервые предположили, что смектические гребнеобразные ЖК полимеры могут иметь микрофазную структуру с кластерами из мезогенных групп, внедренными в непрерывную фазу, образованную полимерными цепями. [c.69]

Различают ЖК полимеры двух различных классов, в каждом из которых жизненно важна концепция гибкой развязки— это ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи и гребнеобразные ЖК полимеры. Как уже объяснялось в предыдущих главах, гребнеобразные ЖК полимеры имеют достаточно гибкую основную полимерную цепь, к которой с помощью гибкой развязки присоединены боковые мезогенные группы. Молекулярное строение боковых групп в таких гребнеобразных полимерах подобно строению низкомолекулярных соединений, образующих мезофазу [1, 2]. Вследствие этого если боковые мезогенные группы имеют стержнеобразное строение (каламитики), то соответствующие гребнеобразные ЖК полимеры в зависимости от их детальной структуры могут образовывать какую-либо из каламитических фаз нематическую (Ы), холестерическую (Ы ) или смектическую (5), включая различ- [c.143]

Исходя из модели гибкой развязки, синтезировано большое число гребнеобразных ЖК полимеров и сополимеров детальные результаты этих исследований в настоящее время можно найти в литературе . В зависимости от строения мезогенных групп и основных цепей ЖК полимеры образуют смектические, хиральные смектические, нематические и холестерические мезофазы. Тем не менее даже наиболее простые закономерности их синтеза и структуры разработаны недостаточно. Весьма нетривиальными являются вопросы, связанные с влиянием молекулярной массы полимера, его нолидисиерсности и микроструктуры, строения гибкой развязки и ее длины, химической приро- [c.55]

Первую реакцию, показанную на рис. 3.7, можно также использовать и для синтеза гребнеобразных ЖК полималонатов, не содержащих мезогенных фрагментов в основных цепях [12, 208], что значительно расширяет набор синтетических приемов, используемых для получения гребнеобразных ЖК полимеров. На рис. 3.28 показаны примеры гребнеобразных полималонатов двух типов. Исходя из характера их фазовых переходов, следует, что этим методом можно получать как смектические, так и нематические полимеры. Особо нужно отметить, что соответствующий выбор диола для полиэтерификации позволяет легко варьировать температуру стеклования синтезированных ЖК полимеров. [c.118]

Гребнеобразные ЖК полисилоксаны не всегда переходят в стеклообразное состояние, часто они кристаллизуются. Это отражено на идеализированных кривых ДСК (рис. 4.1), где также показано, что более длинные развязки приводят к увеличению степени анизотропного ЖК упорядочения, проявляющегося в переходе от нематической мезофазы к смектической и в тенденции полимера к кристаллизации [7, 15—17]. При одинаковых боковых группах для полимера с развязкой из трех метилено- [c.147]

При т=1 возрастание п от 3 до 6 приводит к переходу от чисто нематического полимера к полимеру, образующему смектическую и нематическую фазы с более высокой Гн-+1. При л = 3 возрастание m от 1 до 6 приводит к переходу от нематического полимера к смектическому с более высокой температурой просветления . Благодаря совершенствованию ЖК порядка при переходе от мономера к полимеру в гребнеобразных полисилокса-нах преобладает смектическая фаза только при наличии короткой развязки и короткого концевого заместителя возможно появление нематической фазы. Очень длинные развязки (п=11) стимулируют образование смектических и полукристаллических полимеров (см. также гл. 3). [c.163]

Изменяя соотношение боковых мезогенных групп, можно тонко регулировать свойства гребнеобразных сополимеров. Так, например, [26, 41], представляет интерес сополимер, полученный из полигидридметилсилоксана, в котором одна мезогенная группа (г/) содержит боковой метильный заместитель (антисмектик), а во второй группе (х) его нет. Если соотношение х у меняется от 35 15 до 16 34, то происходит переход смектического полимера в чисто нематический. Температуры стеклования менее подвержены этому влиянию. Шаг спирали в хиральных полимерах можно регулировать, изменяя содержание оптически активных боковых групп. [c.166]

Применение смектических С гребнеобразных ЖК полимеров, вероятно, будет основано на использовании возможности раскрутки спирали с получением монодоменного образца, имеющего отличающуюся от нуля спонтанную поляризацию, однако эта возможность пока еще не продемонстрирована достаточно ясно. Кроме того, имеются и конкурирующие материалы, такие, как смектические С низкомолекулярные жидкие кристаллы и настоящие сегнетоэлектрические полимеры типа поливинилиденфторида (ПВДФ) и сополимеров винилиденфторида с три-фторэтиленом П(ВДФ/ТФЭ), проявляющие очень высокую спонтанную поляризацию. Тем не менее для смектических С ЖК полимеров возможны четыре области применения дисплейные устройства, преобразователи, пироэлектрические детекторы и нелинейная оптика. [c.204]

Открытие гребнеобразных ЖК полимеров было важным событием в макромолекулярной науке, давшим не только новые материалы для электронных дисплеев и нелинейной оптики, но и по причинам чисто научного характера, связанным с теоретическими исследованиями структурного порядка в жидких фазах. При изучении влияния молекулярной структуры на свойства этих полимеров мы столкнулись с более сложной задачей из-за наличия различных типов мезофаз. Низкомолекулярные жидкие кристаллы принято классифицировать на нематики, холестерики и смектики. Как отмечали Ле Барни и Дюбуа (гл. 5), известно более десяти типов смектических фаз, обозначаемых 8д, 5в, 8с.--5ь [1]. Таким образом идентификация типа мезофазы является важным этапом при исследовании гребнеобразных ЖК полимеров. Некоторые типы смектических мезофаз встречаются достаточно редко, и поэтому имеется сравнительно мало данных о характере их молекулярной организации. Вследствие этого мы сконцентрируем наше внимание на относительно разупоря-доченных фазах нематической, холестерической, смектической А и смектической С. [c.213]

В настоящей книге нет возможности детально рассмотреть особенности оптических характеристик всех мезоморфных структур. Две книги с фотографиями, подробно иллюстрирующими данный вопрос, уже опубликованы [1, 22]. Основная цель настоящего раздела заключается в том, чтобы привести наиболее типичные виды текстур для нематических, холестерических, смектических А и смектических С фаз и показать, как идентифицировать эти типы мезофаз и отличать их друг от друга. Следует оговориться, что микроскопические наблюдения иногда могут привести и к ложным выводам, поскольку гребнеобразные ЖК полимеры не всегда легко образуют специфические текстуры, возможно, вследствие их многофазной природы (сосущест- [c.217]

Наконец, гребнеобразные ЖК полимеры могут образовывать и более упорядоченные смектические фазы, такие, как, например, Sf, Si, Sb, Se И So [9, 36, 55, 108, 114—117]. Например, доказано, что полиакрилат (VIII) с повторяющимся звеном [c.245]

Большинство гребнеобразных ЖК полимеров характеризуется слоевой структурой, но по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами образуют модификации главным образом с неупорядоченным (жидкостным) расположением мезогенных групп, что соответствует смектической А и (или) смектической С фазам [25, 36, 40, 41, 55, 92, 93, 100, 118—120, 126— 129]. Типичные дифрактограммы ориентированных образцов в За и Зс фазах показаны на рис. 6.26. Серпообразные рефлексы в больших углах качественно такие же, как и для нематиков, но имеют гораздо большую интенсивность и меньшую кривизну рефлексов. Параметр порядка при переходе от нематической к смектической фазе увеличивается. Очень интенсивные рефлексы в малых углах свидетельствуют о хорошей слоевой корреляции. [c.248]

Интересно отметить, что для гребнеобразных ЖК полимеров (IV) с т = 6 и R = N, ОСНз, ОС4Н9 или O eHjs наблюдали противоположный эффект. Для этих полимеров с полиметакри-латной основной цепью значение i ,, оказывается меньше, чем i L [137—139]. Это соответствует поведению, предсказанному Уонгом и Уорнером [68] для фазы, где боковые цепи наиболее сильно ориентированы (большое значение од). Если параметр Vi, характеризующий стремление основной и боковых цепей ориентироваться перпендикулярно друг другу, доминирует над нематическим взаимодействием (сцеплением) U , определяя взаимное расположение цепей, то в этом случае полимерная цепь в среднем ориентируется в плоскости, перпендикулярной директору. Из экспериментальных данных по малоугловому рассеянию нейтронов сделан также вывод о том, что в смектической фазе, где полимерная цепь, по-видимому, более или менее ограничена пространством одного или двух слоев, ее анизотропия возрастает. [c.251]

Однако даже при наличии гибкой развязки формирование именно холестерической мезофазы боковыми мезогенными хиральными группами достигается не всегда. Наиболее характерной структурой гребнеобразных холестеринсодержащих полимеров является смектическая мезофаза, что связано, по-видимому, с наличием основной цепи, определяющей слоевой тип упаковки мезогенных групп. Так, например, для представленных ниже холестеринсодержащих полимеров обнаружены только смектические мезофазы [c.344]

Новое направление в изучении стираемой оптической памяти в гребнеобразных ЖК полимерах, основанное на использований застеклованной фазы, описали Айх с сотр. [56—60]. Эти авторы применили фотохромный ЖК сополимер в качестве среды со стираемой голографической памятью, причем исходная для записи текстура была либо гомеотропная [56, 57], либо гомогенная [59]. Они предположили [57], что индуцируемое лазером изменение показателя преломления в таком материале происходит благодаря комбинации фото- и тепловых эффектов Б настоящее время эти исследования продолжаются [60] . Авторы показали, что фотогенерируемая г ис-форма азобензола в боковых цепях сополимера локально возмущает упорядочение мезогенных боковых цепей, когда полимер одновременно локально нагревается, с переходом смектической фазы в нема-хическую мезофазу. При охлаждении азобензольные фрагменты релаксируют к своей более стабильной транс-форме, но воз-л ущение, влияющее на мезогенные боковые цепи, приводит к значительному изменению двулучепреломления (0,01). [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология